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1、G034 LaNiO3掺杂复合氧化物的制备及对氧的电催化性能研 究 G034 LaNiO3掺杂复合氧化物的制备及对氧的电催化性能研 究 王先友 黄伟国 汪形艳 李俊 王希敏 （湘潭大学化学学院，湖南 湘潭 411105） 摘摘 要要 采用溶胶-凝胶法制备了系列 La1-xSrxNi1-yMnyO3 (0x0.3, 0y0.5)钙钛矿型复合氧 化物，并用活性炭作载体制备空气电极。用 X-射线衍射（XRD）对样品进行形结构分析，用扫描 电镜（SEM）观察形貌，测试表明样品为六方晶系的钙钛矿结构。电化学测试采用三电极体系， 通过小幅度三角波电位伏安法测试了多孔电极的表面粗糙因子（Rf） ，阴极极化和
2、阳极极化的稳 态极化曲线及循环伏安法进行了电化学性能测试。结果表明，通过 B 位掺杂 Mn 及继续在 A 位掺 杂 Sr 可明显的改善 LaNiO3 催化剂对氧还原和析氧的电催化性能，电极有较好的稳定性。 关键词关键词 电催化性能 氧电极 钙钛矿型氧化物 氧还原 析氧 STUDIES OF PREPARAENT AND ELECTROCATALYSTIC PROPERTY OF DOPED LaNiO3 PEROVSKITE OXIDES FOR OXYGEN ELECTRODE HUANG Wei-Guo, WANG Xian-You, WANG Xing-Yan, Li Jun and W
3、ANG Xi-Min (College of Chemistry, Xiangtan University, Hunan 411105,China) Abstract The perovskite oxides, La1-xSrxNi1-yMnyO3(0x0.3, 0y0.5) were prepared by a sol-gel route from the constituent metal nitrates and citric acid. The single-phase oxides were characterized by X-ray diffraction (XRD) and
4、the lattice parameters d were evaluated. Intensities of capacitive currents from cyclic voltammemtry measurements were used to estimate the porous electrodes roughness factor, Rf. The electrochemical studies of mixed oxides electrode were measured by linear sweep voltammemtry. Results indicated that
5、 the electrocatalystic properties of LaNiO3 for oxygen reduction and oxygen evolution reactions were improved by doping the B ions or A ions, and this kind of material was a promising catalytic materials for oxygen electrode. Key words electrocatalystic property, oxygen electrode, perovskite oxide,
6、oxygen reduction reaction, oxygen evolution reaction. 引 言 稀土过渡金属钙钛矿型复合氧化物（ABO3型）是目前研究较多的新型固体材料之一 1-4， 此类化合物由于结构的特殊性而具有超导、 巨磁阻和电催化性能。 用作碱性燃料电池和锌空 气电池的氧电极催化材料，A 位为 La 和 Pr 的催化活性较高，B 位的催化活性顺序为 CoNi， 通讯联系人，湖南省教育重点资助项目 王先友（1962） ，男，湖南人，湘潭大学教授，博士，博士生导师，研究方向：新型化学电源 MnFe，稳定性为 FeMn，NiCo，综合考虑，Ni 和 Mn 兼有较高的稳定性
7、和催化性成为研究 的热点 3-4。进行 A 位低价（或高价）离子掺杂可以改变 B 离子的价态从而提高其催化性能 和导电性能，此类化合物中，La0.6Ca0.4CoO3表现出很高的催化活性 5。LaNiO 3是钙钛矿型复 合氧化物中唯一的金属型化合物，化合物中 Ni 3的电子构型为 t 2g 6eg1（低自旋） ，eg1电子离 域公有化而 t2g 为定域电子，所以 LaNiO3具有半金属导电性 6。一般研究 LaNiO 3对 A 位掺杂 较少，因为 A 位掺杂后，改变 Ni 的d电子状态使得 eg 1电子数减少，氧缺陷有序化增多而 导致导电性能降低（但不一定是催化性能降低） 7。本文先对 LaN
8、iO 3进行 B 位掺杂 Mn 进行 复合后，继续对 A 位进行掺杂，实验采用柠檬酸-水络合溶胶 凝胶法合成了系列掺杂 LaNiO3复合氧化物，并对其进行表征和电催化性能研究。 1 实验 1.1 催化剂的制备 1.1 催化剂的制备 按计量比精确称量所需金属硝酸盐和柠檬酸的量，用蒸馏水溶解搅拌得透明溶液，在一 定温度下搅拌蒸发脱水后得绿色透明凝胶，干燥后在马福炉中 400煅烧灰化。700烧结 2h 后快速冷却至室温，得黑色固体即为产物。 1.2 催化剂的分析与表征 1.2 催化剂的分析与表征 制备的催化剂用日本理学 D/MAX-3C 型 X-射线衍射仪测试, Cu K, 石墨晶体单色器， 50k
9、V 管压，100mA 管流；用扫描电镜（SEM，日立 X-650）观察材料的形貌变化。 1.3 催化剂的电化学性能测试 催化剂的电化学性能测试 将催化剂粉末 300 目过筛后与活性炭、聚四氟乙烯（PTFE）乳液按一定比例混合搅拌均 匀，碾压成催化膜，催化剂含量约 0.015g/cm 2。然后将催化膜、防水透气膜和集流体 30MPa 压制成空气电极。以 Hg/HgO 电极（7mol/L KOH）作参比电极，镍电极作辅助电极，采用三电 极体系，用 CIH600A 电化学工作站进行极化曲线的测量,测试温度为室温。实验数据用 Originpro7.0 软件处理。 2 结果与讨论 2.1 X 射线衍射（
10、射线衍射（XRD）分析）分析 由图 1 和表 1 可知制备的催化剂 La1-xSrxNi1-yMnyO3在晶面 （101） 、（110） 、（021） 、（202） 、 （122） 处的衍射峰与 LaNiO3理论衍射峰所在的位置基本吻合， 实际计算得出的晶格参数 与 ASTM 标准卡片 33-711 理论值接近，表明制备的系列催化剂均为钙钛矿结构。用 Treor 程序对谱图进行晶体结构解析，掺杂 LaNiO3系列化合物均为六方晶系6。 20304050607080 2()() 1. LaNiO3 2. LaNi0.7Mn0.3O3 3. La0.9Sr0.1Ni0.7Mn0.3O3 cps (
11、101) (110) (021) (202) (122) Fig.1 XRD spectrum of La1-xSrxNi1-yMnyO3 catalysts Tab.1 Experimental and theoretical crystal lattice parameters d of catalysts 样品 Samples 晶格参数 Crystal lattice parameter d (nm) 晶面(hkl) 101 110 021 202 122 LaNiO3(理论)Theoretical 0.384 0.27320.22230.192 0.1576 LaNiO3(实测)Exp
12、erimental 0.3874 0.27510.22390.1927 0.1580 LaNi0.7Mn0.3O3 (实测) Experimental 0.3830 0.27330.222 0.1926 0.1573 La0.9Sr0.1Ni0.7Mn0.3O3(实测) Experimental 0.3876 0.27480.22390.1936 0.1581 理想的钙钛矿（ABO3）型化合物为立方晶系，A 离子和 12 个 O 离子配位 AO12，形成 最密堆积，B 与 O 离子配位形成 BO6八面体。氧离子同时属于 8 个共角的 BO6八面体。化 合物的高稳定性主要来自 8 个刚性 BO6
13、 八面体堆积的马德伦（Madelung）能6。AB 的离子 半径要求满足 AO12和 BO6的条件， rA0.09nm， rB0.051nm， 同时还要求满足 Goldschmidt 定义的宽容因子80.75t1.0，t=(rA+rO)/ 2 (rB+rO)，rA为 A 离子的离子半径，rO为氧离 子的半径，rB为 B 离子的离子半径。当 t=1 时为立方晶系，t 偏离 1 时晶体结构发生偏转， 转变为对称性比较低的六方、三方和正交晶系9。本文研究的材料 LaNiO3，若均按照 Goldschmidt 离子半径，La3+为 0.115nm，O2+为 0.132nm，Ni3 为 0.062nm，
14、通过计算可得其 宽容因子为 t LaNiO3=0.900，所以从理论上讲 LaNiO3可以形成 ABO3结构，只是偏离理想的 立方晶系而形成对称性较低的六方晶系。当 B 位掺 Mn3 离子后，由于 Mn3离子的半径 （0.062nm）和 Ni3 离子的离子半径相等，所以掺锰后依然可以形成六方晶系的化合物，与 XRD 谱图的结果一致。当 B 位掺杂锰元素后，再在 A 位掺杂二价的离子半径（0.118nm） 与 La3 很接近的 Sr 元素，根据电中性原理，会导致 B 位元素化合价上升或形成氧缺陷。由 于 Mn3 的氧化性比 Ni3强，所以优先升高为 Mn4，锰化合价升高后离子半径变小 （0.05
15、5nm） 。Sr2 离子半径比 La3稍大正好可以弥补因 B 位离子化合价升高离子半径减小 引起的晶格畸变10。 XRD 谱图结果表明， A 位掺杂少量的 Sr 后依然保持六方晶系的对称性。 2.2 扫描电镜（扫描电镜（SEM）分析）分析 图 2 为 LaNiO3及其掺杂氧化物的 SEM 图，从图可以看出，用溶胶凝胶法制得的氧化 物粉末具有钙钛矿型结构形貌， 且均有较大的比表面和较小的粒径分布， 这有利于材料用作 氧电极催化剂。结合 XRD 的半峰宽数值，根据 Scherrer 公式 D=0.89/B1/2cos 可以计算出 平均粒径大约为 13nm-15nm 左右，与 SEM 目测结果基本一
16、致。 Fig.2. S.E.M. for oxides powder (a: LaNiO3; b: LaNi0.7Mn0.3O3; c: La0.9Sr0.1Ni0.7Mn0.3O3) 2.3 空气电极催化层表面粗糙度空气电极催化层表面粗糙度 采用小幅度三角波电位伏安法测定电极表面粗糙度11，从图 3(a)可以看出，在每一扫速 下，阳极和阴极电流密度近似相等，取扫描范围的中间值为充电电流（icap） ，其充电电流与 扫描速度的关系如图 3(b)所示。由图 3(b)可见，在低扫速下充电电流与扫速的呈线性关系， 根据公式 icap=dQ/dt=CdE/dt=Cv，从斜率可以求出双电层电容（Cdl） 。假设光滑氧化物表面 的双电层电容（C）为 60F/cm215，根据表面粗糙因子（R
