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1、四川大学 硕士学位论文 溶胶-凝胶法制备SiO增透膜的研究 姓名：熊华山 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：江波 20040420 四川大学硕士学位论文 溶胶一凝胶法制备 s i o : 增透膜 高分子化学与物理专业 研究生 熊华山指导教师 江波 摘要 光学薄膜是薄膜科学中最早被深入研究的，而增透膜在现代光学薄膜生 产中占 有十分重要的地位。 目前己有很多不同类型的增透膜可供利用， 并能满 足技术光学领域的绝大部分需要。 但大功率激光系统， 要求某些元器件要有极 低的表面反射， 以避免敏感元件受到不必要的反射的破坏， 因此， 实际的需求 促使着增透膜不断向更高水平发展。本论
2、文以 T E O S( 正硅酸乙醋) 、乙醇和 水等为原料，通过溶胶一凝胶法浸渍提拉涂膜工艺制备 S i 0 : 增透膜，详细研 究了酸碱催化剂对膜层性能的影响; 并讨论了氨、 水以及溶剂用量与膜层增透 性能的关系。首次通过跟踪溶胶陈放过程中折光指数和浊度的变化，考察了 T E O S 的水解和缩聚反应历程。 研究发现，不同催化条件下制得的膜层，因形成的溶胶团簇结构不同， 从而在膜层表面形貌、 增透效果等各方面存在较大的差异，比较可知， 碱催化 效果明显优于酸催化。 随着氨用量的增加， 溶胶粒子的生长速度也加快， 有效 涂膜时间随之缩短。当N H , / T E O S( 摩尔比) 在 l 左
3、右时，溶胶陈化三天即达 到最佳涂膜效果: 并且在一周内涂膜， 均可得到有良 好增透性能的膜层。 水用 量太小时， 溶胶稳定存放时间较短，如H 2 O / T E O S f s o l h e p r e s e r v e d s t a b l y i s p r o l o n g e d . S o l v e n t a l s o h a s e f f e c t o n t h e h y d r o l y z a t i o n o f T E O S a n dt h e v o l a t i l i z a t i o n o f g e l , w h a t w
4、i l l d e t e r m i n e t h e s t r u c t u r e o f f i l m s o n c e r t a i n e x t e n t . I t s a l s o f o u n d t h a t t h e a n t i r e f l e c t i v e e f f e c t o f t h e f i l m i s o p t i m a l w h i l e t h e r e f l e c t i v e t h e s o t 4 化学气相沉积 ( C V D) ，如气相沉 积、 液相沉积、 辉光放电沉积和金属有机
5、物化学气相沉积 ( MO C V D ) 等方法。 此外， 还有很多独特的制备方法， 如离子注入、 激光助沉积、各种涂敷方法等 等。而增透膜的制备方法主要有以下三种: 1 酸刻蚀法1 8 1 7 年德国人F r a u n h o f e r 用浓硫酸或硝酸浸蚀玻璃， 偶然 第一次获得减反射膜。但其应用范围极其狭窄，5 0年代，除大块窗玻璃增透 膜的一些应用外， 化学溶液镀膜法己 逐步被真空镀膜取代【 ! 。 2 真空蒸发和溅射法这两种真空物理镀膜工艺是迄今在工业上制备 光学薄膜的两种最主要的工艺。但它们大规模地应用，实际上是在 1 9 3 0 年出 现了 油扩散泵一 机械泵真空抽气系统之后1
6、2 x 1 . 真空蒸发镀光学薄膜， 在工业上 的应用己半个多世纪。目前， 该技术已能用电阻、 高频、电子束和激光等加热 技术， 在玻璃、 塑料和金属等基体上蒸发沉积 1 0 0 种以上的金属、 半导体和化 合物。 然而， 由其制得的薄膜的实际光学性能和物理性能同整体材料和设计的 理论值相差很大， 并存在下列问 题: 薄膜的结构为含孔隙的柱状结构。 该结 构致使薄膜不均匀， 界面和表面粗糙， 对光散射、 环境耐久性、 光学稳定性和 激光破坏闽值等性能有不良影响。 柱状结构薄膜的激光破坏闽值比整体材料的 低 1 0 倍。附着力差。难于制备高熔点和低蒸气压薄膜。因此，人们不断 四川大学硕士学位论文
7、 改进现行技术， 探索和采用新技术。目前的发展趋势是， 普遍研究和应用带能 的离子基工艺。 3 溶胶一凝胶法近几十年来，随着激光技术以及应用的发展， 又出现 了 溶胶一凝胶法制备增透膜。 其基本过程是14 1 : 一些易水解的金属化合物 ( 无 机盐或金属醉盐) 在某种溶剂中与水发生反应， 经过水解和缩聚过程形成溶胶， 再经过涂敷在基底上形成液膜， 经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态或多 晶态膜。其单层膜厚和显微结构受到溶液或溶胶中聚合物结构、粘度、水量、 提升速度、旋转速度及时间等因素影响。 1 . 5 溶胶一凝胶法的优点 溶胶一凝胶工艺是六十年代发展起来的一种材料制备方法.1 8 4 6
8、 年7 .l . E b e l m e n 首先开 展这方面的研究工作， 2 0 世纪3 0 年代W G e ff c k e n ls l利用金属 醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜， 从而证实了 这种方法的可行性。 直到 1 9 7 1 年德国学者H . D is l i c h 16 1 首次用溶胶一 凝胶法制得了多组分固体材料， 溶胶 一 凝胶工艺才引起科学界的广泛关注，得到迅速发展，并由此制备出各种光学 膜，如增透膜、 高反膜等I， 一 a l 。与其他方法相比， 溶胶 凝胶法存在以下潜在 的优势: ( 1 ) 操作温度远低于传统的玻璃熔融温度; ( 2 ) 便于准确控制掺杂量;
9、( 3 )能避免实验中杂质的引入，保持样品的纯度:( 4 )由于先驱体在低温下 混合，使反应能够在分子水平上达到高度的均匀性。目 前国际上对 s o l - g e l 镀膜法的普遍重视， 除上述原因外， 还由于近几年大型激光装置的研究和建立 需要很多大型的、 耐强激光辐射的光学元件。 这些光学元件的口径比通常的元 件口径大很多， 有时可达几十厘米， 要求器件的膜层 ( H R . A R等) 有很高的 激 光损伤闽 值， 在强 激光的照射下 不发生损 坏， 而s o l - g e l 镀 膜方法在这方面 占有很大的优势. 美国的利弗莫尔实验室在2 0 世纪8 0 年代初即对此开展了一 系
10、列 研 究 活 动， 并 取 得了 显 著 成 果 I 1 。 他 们己 将s o 卜g e l 镀 膜 技 术 成 功 的 用 于 镀制激光系统中的减反射膜 ( A R ) e比如在原型装置的设计中， 包括大多数透 镜、 窗口 、 防 护 盾 以 及K D P I K D P 的 减 反 射 膜 都 是 用s o l - g e l 方 法 镀 制的 。 另外，用溶胶一凝胶法可以在各种基板上镀膜，也拓宽了光学薄膜制备 的途径和应用范围。 四川大学硕士学位论文 1 . 6 溶胶一凝胶技术的应用现状 据报道，湿法化学镀膜的产值在全球的材料市场中增长最快，特别是 S o l - g e l ( 溶
11、胶一凝胶) 镀膜法， 其每年的增长值高达 1 5 %。 部分原因是该技术 所具有的独特性质， 利用这种技术可以比较容易的做出半导体、 金属、 陶瓷甚 至有机聚合物薄膜。 而要得到这些薄膜采用传统的方法往往是很困难的， 甚至 是不可能的。 最为重要的是， 同其它镀膜技术相比， S o l - g e l镀膜法最大优势 是便宜， 具有很高的经济价值， 其操作过程简单， 不需要真空设备， 造价低廉。 溶胶一凝胶法制备薄膜和涂层材料目前在以下几个方面得到广泛的应用: 1 减反射膜S o t - g e l技术最大的应用在光学薄膜的制作上。该镀膜 方法在光学领域中的应用发展很快， 过去获得光学薄膜的主要
12、方法是以物理为 基础的真空镀膜法( 包括阴极溅射法) ， 但该过程所需设备复杂、 昂贵， 且对膜 料和被镀件也有一定的限制。以化学为基础的 S o l - g e l镀膜法，除了设备便 宜外， 其膜料来源也很广泛，容易得到非入 / 4膜系。在镀膜中 可以 利用不同 的溶液获得不同的厚度， 其膜厚精度不受前一层或前几层积累误差的影响. 通 过几种溶液的不同混合比任意选择， 能很容易地调配光学薄膜的折射率， 特别 是在大型光学器件的镀膜上更有不可比拟的优势。 由于薄膜是通过镀膜溶液水 解产生， 与玻璃表面以及各层之间以化学键结合， 因此膜层的附着力强， 本身 的牢固性好。 光学器件或太阳能器件中往
13、往要求较小的光反射率。降低光反射率有两 种途径:其一是在器件表面形成一层透明膜，入射光经过此膜的光程正好为 1 / 4 1 :其二是形成一层折射率大小处在外界和器件本身之间，最佳状态是折 射率呈梯度变化。 而采用溶胶一凝胶法很容易在器件表面形成具有这些特性的 薄膜。 第一情况只要对膜厚进行控制， 第二情况只要形成多孔膜或多层膜就可 以达到减反射的目的。目前采用此方法通过对膜厚控制己制备出 T a 2 0 s . S i 0 2 - T i O 2 和S i O 2 - B 2 0 3 - A 12 0 3 - B a O等组成减反射膜， 其反射率仅为1 %， 使太 阳能电 池效率提高4 8 。
14、由S i O 2 - B a O , S i O 2 - B 2 0 3 - A 1 2 0 3 组成形成膜经过化学 处理后， 不仅能控制膜的孔结构， 而且还能在控制膜厚度方向上组成梯度。 这 些梯度折射率膜能在高能激光上得到很有价值的应用。 2 .波导膜在集成光学线路上，波导膜起着把各种不同输入或输出光 四川大学硕士学位论文 信号与 集成块相联作用。 波导膜要求其膜具有很高光学质量， 折射率要求非常 均匀，其光损失要小于 I d B / c m .现采用溶胶一凝胶法已制备出 P b 0 - S i 0 2 1 L i N b O : 和S i 0 2 - T i O : 等系统光学膜，其光损
15、失为0 . 5 d B / c m左右，己 达到T 应 用水平。 3 .着色膜通过溶胶一凝胶法已在玻璃基板上制备出各种颜色涂层。 如在S i0 2 基或S i O 2 - T iO : 基中掺入C e , F e , C o . N i , Mn , C : 和C u 等后可使 涂层产生各种颜色。 但最近研究表明溶胶一凝胶法形成膜很薄， 要产生较强着 色效果， 选择胶体着色机制为最佳。 也有些着色膜是通过掺入无机颜料来达到 着色效果的。 A .电光效应膜电光膜在光学器件技术发展中起着重要的作用。 主要 用 途是 作为 光相滞化( o p t i c a l p h a s e r e t a
16、r d ) ， 光和光电 开关， 空间 调制 器( s p a t i a l li g h t m o d u l a t o r ) ， 光 相偶合 器 件 ( d e v ic e b a s e d o n o p t ic a l p h a s e c o n j u g a t io n ) , 此外还可以用于光数据存储和计算.现采用溶胶一凝胶法己制备出 S r x B a l - x N b 2 0 6 , K T a x N b , - , 0 3 . P b , , L a y ( Z r T i z ) t -,J a 0 3 . L i N b 0 3 等电光膜器性能指标 ( l in e r c o e ffi c i e n t , q u a d r a t ic c o e ff ic i e n t ) 稍低 于 块状 陶 瓷或 真空 溅 射 法形 成 膜。 采用溶胶一凝胶法形成膜会存在一定量孔隙从而对性能产生影响， 但采用此方 法在
