超声辅助无机合成.

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1、超声波辅助合成 金属硫族纳米材料的声化学合成 超声波的化学作用不是直接与物质 作用，而是主要通过液体的声空化 (Cavitation)来完成的。 1. 附着在固体杂质、微尘、容器表面上及细缝中 的微小气泡或因结构不均匀造成液体内抗张强 度减弱的微小区域中析出的溶解气体等都可以 构成这种微小的泡核。 2. 空化泡崩溃时，极短的时间内在空化泡周围的 极小空间内，将产生瞬间的高温(5000K)和高 压(1800atm)及超过1010K/s的冷却速度，并伴 随强烈的冲击波和(或)时速达400km的射流及 放电发光作用。 所谓声空化是指液体中微小泡核的形成、振荡、生 长、收缩至崩溃，及其引发的物理、化学

2、变化。 液体声空化的过程是集中声场能量并迅速释放的过程 。这就为在一般条件下不可能或难以实现的化学反应 提供了一种非常特殊的物理环境。 超声 空化 伴随 的物 理效 应 (1)机械效应 (2)热效应 (3)光效应 (4)活化效应 体系中的冲击波、 冲击流和微射流 体系中的高温、高 压和整体的升温 声致发光 产生自由基 一般认为，声化学反应过程可能发生在 三个不同的区域中： (1)流体空化泡中； (2)在空化泡与液体的气/汽-液界面上； (3)发生在空化冲击波传播的流体里。 在三个区域中，如果反应发生在流体空 化泡中，空化泡中的温度取决于溶剂的 蒸汽压。 以水为例，空化泡中最高温度可以达到约40

3、00K， 当空化泡破裂后，在大于1010K/s的冷却温度下， 产生的纳米粒子是无定形的。如果反应发生在空 化泡与液体的气/汽-液界面上，破裂的空化泡产生 的温度可以达到19000K，从而生成晶形纳米粒子 。 （经Suslick等人的研究和测试，清楚地证明了热 点(Hot spot)理论：声空化引起的高温及温度梯度 ，是局限于以空化泡为中心的很有限的范围之内 的(300nm)，其周围广大的液体温度几乎不变。 ） 南京大学朱俊杰课题组在硫属化合物纳米 材料的声化学合成方面也做了许多工作： 采用硒代硫酸钠为硒源合成了PbSe, CuSe, HgSe，CdSe等一系列化合物。并发现在 不同的配位试剂存

4、在下，可以获得不同形 貌和尺寸的PbSe粒子，如在柠檬酸三钠存 在下获得PbSe为8nm的球形粒子；而在氮 基三乙酸钾存在下，可获得平均尺寸为 25nm的长方形粒子。 同样在超声条件下，改变Cu2+和SeSO32- 间的浓度比例，可以获得Cu2-xSe, Cu3Se2, CuSe等不同的铜的硒化物。 在SDS存在的溶液中，以CdCl2和 Na2SeSO3为起始原料，于80C的温度下超 声3h，成功地获得了CdSe空心球。 作者认为SDS胶束起着模板作用，在超声 作用下，SDS胶束形成球形，并通过静电 作用吸附Cd2+离子，当Na2SeSO3加入后， Cd2+与Na2SeSO3分解产生的Se2-

5、反应生成 CdSe沉淀；最后，除去表面活性剂得CdSe 空心球。 CdSe空心球的TEM照片 CdSe空心球形成示意图 J. J. Zhu用 Cd(OH)2和 Na2SeSO3为起 始原料，也成 功地运用超声 技术获得了 CdSe空心球 。 一般来说，溶液本体黏度越低、表面张力越大、 蒸气压越低，声传递速度越高，更有利于声空化的 形成。因此，近年来在金属硫族化合物的声化学制 备中越来越多地使用有机溶剂。 如朱俊杰等在20%二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中声 化学合成了Bi2S3纳米棒。比较在水溶液中制备的产 品发现，在有机溶剂中制备的Bi2S3纳米棒粒子更小 ，产率更高。 在表/界面聚集的二甲基

6、甲酰胺能与声空化产生的 OH自由基发生下列反应： (CH3)2NCHO + OH CH2N(CH3)CHO + H2O 2.有机和有机-水混合溶液中金属硫族 纳米材料的声化学制备 乙二胺是一个非常好的配体和溶剂，硫族元素 单质可以溶解在其中生成一些活性粒子如S2-等， 同时也能与许多金属离子形成稳定的配合物。 若使用超声技术不仅可以加速这些反应，而且 制备的产物都是结晶性很好的晶体。 如Gedanken在乙二胺体系中成功地超声制备了 球形的HgS和长方形的PbS纳米粒子，及球形的 Ag2S/PVA和针状的CuS/PVA纳米复合材料。 钱逸泰和谢毅研究组在乙二胺体系中超 声合成了一系列的硒化物和

7、碲化物如 Ag2Se、CuSe、PbSe、Cu7Te4、Cu4Te3 、Ag2Te等。在合成Cu7Te4、Cu4Te3的 过程中，他们认为超声和乙二胺溶剂起 到了一个十分关键的作用。乙二胺可以 和Cu2+离子形成配合物而增大了Cu2+离 子的溶解性，同时超声不仅可以活化碲 粉，而且提高了反应中粒子质量的转移 ，使粒子更加分散，促使整个异相反应 顺利进行。 乙二醇是声化学中一种较好的溶剂。 如Gedanken等人在乙二醇中成功地超 声合成了单分散的长方形PbSe和PbTe 。Ag2Se和Ag2Te也能在上述体系中获 得。 朱俊杰等则选择聚乙二醇-400(PEG- 400)为溶剂超声合成了PbSe

8、纳米粒子 ，这是因为PEG类似于乙二醇，可以 起到还原剂的作用，同时还可以用作 表面活性剂，以防止生成的PbSe纳米 粒子发生团聚。 研究发现，温度对声化学反应起着决定性的作用 。 首先温度升高影响了乙二醇的还原能力， 其次温度可以导致化学键的破裂和形成， 最后温度还可以起到促进扩散的作用。 超声的空化作用可以促进乳化和混相反应的进行。 人们在CS2-水-乙二胺微乳液中超声合成了球形的 CdS纳米粒子。CS2既作为油相又作为硫源，CdS纳 米粒子开始在CS2液滴的表面生成，后由于油-水相 互作用导致了球形的CdS粒子的形成。 采用胶束溶液作为反应的介质，环己胺为油相， CTAB为表面活性剂，超

9、声合成了棒状的CdS和 CdSe。棒状产物的比例随着不同量的环己胺的加入 而改变。而对于棒形产物的生成，作者认为：在超 声的作用下，介质形成了双分子层气泡，棒状无机 物的形成是以双分子层气泡为模板的结果。 3.微乳液体系中金属硫族化合物的声化学合成 采用超声辐照微乳液技术成功地获 得了球形的Fe3O4/PS磁性纳米复合 材料，发现在外磁场的作用下，磁 性纳米复合材料能从乳液中分离， 撤去外磁场后磁性纳米复合材料在 搅拌下又能重新分散在乳液中。 4.超声法获得非硫属化合物/聚合物纳米复合材料 (a)有磁场时分离，(b)无磁场时重新分散 Fe3O4/PS磁性纳米 复合材料的TEM 照片 采用超声辐

10、照技术，在水体系中成功地原 位一步获得了CdS/聚丙烯酰胺纳米复合材 料。实验显示，所得复合材料具有良好的 成膜性，并展现出不同于纯CdS纳米粒子 的光学和电化学性能。 CdS/聚丙烯酰胺纳米复合材料的扫描电镜照片 结语 超声对化学体系的作用具有广阔的应用前景。对经 典有机反应、金属参与的反应，纳米材料制备.此外 ，对高分子降解、环境有害物消除等均可获得明显 的效果。 但是超声应用于化学反应的工作并不广泛和深入 ，许多反应的真实机制和声化学的本质还有待研究 。尽管如此，超声可以促进化学反应，提高产率或 改变反应条件是可以肯定的，问题是怎样选择好影 响声化学反应的条件，以充分发挥超声对化学体系 的作用，在这方面也需要广泛地进行实验和探索。 谢谢欣赏