《多金属盐光催化剂研究进展及其对二氧化钛光催化的促进作用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《多金属盐光催化剂研究进展及其对二氧化钛光催化的促进作用（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、陕西西安2 0 0 6 全国水处理技术研讨会论文集 删l 勰禳 前言 多金属盐光催化剂研究进展 及其对二氧化钛光催化的促进作用 韩晶 ( 浙江工业大学材料化学实验室，浙江杭州3 1 0 0 3 2 ) C W T C 0 6 0 6 0 多金属氧酸盐( P o l y o x o m e t a l a t e ，P O M ) 泛指多酸及其多金属氧酸盐，包括同多酸( 盐) 和杂多酸( 盐) 。它既具有酸性又具有氧化还原性，该催化剂活性高，选择性好，反应条件 温和，无毒，不腐蚀设备，是一类多功能催化材料。在有机合成、药物制备及离子交换等方 面显示出优良性能。自2 0 世纪7 0 年代日本在丙烯
2、水合生产上用杂多酸催化剂成功地实现了 工业化以来，杂多酸作为有机合成和石油化工中的催化剂已经倍受人们的关注，有关杂多酸 ( 盐) 的合成、结构和性能的研究已见诸多综述1 1 。】。 另一方面从1 9 7 2 年F u j i s h i m a 等1 4 1 人发现受辐射的T i 0 2 表面能发生水的持续氧化还原反 应以来，以T i 0 2 为代表的，Z n O ，N b 2 0 5 ，W 0 3 ，S n 0 2 ，Z r 0 2 等氧化物及C d S ，Z n S 等硫化 物，多种光催化材料被广泛研究。其中二氧化钛( T i t a n i u mD i o x i d e ；T i 0
3、 2 ) 因为具有强大的 氧化还原能力，化学稳定度高及无毒的特性，而最为常用p I 。 但这两种光催化材料都存在不完善的地方，如多金属氧酸盐为强B r o n s t e d 酸，极易溶于 极性溶剂中，给催化剂的分离回收带来了困难；多金属氧酸盐的比表面积很低，为l 1 0 m 2 g t 6 1 ，严重地限制了其催化活性的提高。而纳米二氧化钛光催化剂与反应溶液呈乳状分 散，催化剂流失较严重；且在反应中容易失活。人们运用了很多方法提高光催化性能，其中 将两者配合使用获得其协同作用近年来取得了良好的效果。 本文就多金属盐的一般性质，处理水中有机物、金属的催化机理，以及其与T i 0 2 配合应 用
4、作逐一介绍，并就其与T i 0 2 配合的发展方向作一展望。 1 多金属盐的结构特征 多酸化学包括同多酸和杂多酸两大组成部分，通常按有无杂原子对其分类。在这众多的 杂多化合物中有两大特点可以作为分类的基础：一是杂原子与配原子的比值大多为定值：二 是杂多阴离子中的杂原子的结构类型。当前的催化研究重点就集中在杂多金属盐( H P A ) ，本 文指的多酸催化剂泛指杂多酸盐1 7 】o 3 9 7 哪勰勰 2 0 0 6 全国水处理技术研讨会论文集2 0 0 6 年1 0 月 多金属盐包含K e g g i n 型( 如H 3 P M o l 2 0 4 0 ) 、D a w s o n 型( 如I
5、 k P 2 W I s 0 6 2 ) 、A n d e r s o n 型 ( 1 1 T e M 0 6 0 2 4 】6 一) 、W a u g h 型( 如( N H 4 ) 6 M n M 0 9 0 3 2 】) 、S i l v e r t o n 型( 如 C e M o l 2 0 1 2 】k ) 。 在杂多酸的五种结构中，K e g g i n 型结构最稳定，催化研究和应用也最广泛，现在用作催化剂 的主要是1 2 钼( 或钨) 磷( 或硅) 酸及其盐。杂多酸催化剂在固态时，由多个杂多阴离子、 平衡离子( 氢离子，金属离子) 和结晶水( 或有机分子) 构成三维结构! 称为
6、杂多酸晶体二 级结构。 2 多金属盐催化原理 杂多酸五种结构图嘲 最早将多金属盐应用于光催化降解水中有机物是希腊的E l i a sP a p a c o n s t a t i n o u 博士及其研 究小组，在对K 4 W 1 0 0 3 2 、H 3 P W n 0 4 0 、H 4 S i W l 2 0 4 0 、K 4 S i W l 2 0 4 0 、【H 2 0 M nI IS i W I l 0 3 9 】、 H 2 0 c u I I S i W I l 0 3 9 】作为光催化剂处理氯代酚、氯乙酸、对甲苯酚、l ，l ，2 一三氯乙烷及农药 杀螟松、莠去津的过程中，认为其
7、光催化性及降解机理是通过激化P O M 产生的电子空穴对， 与水反应产生具有强氧化性的羟基自由基实现的p 。们。 P O M 旦 P O M ( e - + h + 1 ( 1 ) P O M ( e 一十h + 1 十S ，P O M ( e - - ) + S ， ( 2 ) P O M ( e - + h + ) + H 2 0 + P o M ( e + O H + H + ( 3 ) O H + S 一羟基化、H 提取、c l 取代、氧化产物 ( 4 ) 东北师范大学的郭伊荇小组在研究H 3 P W l 2 0 4 0 、H 4 S i W l 2 0 4 0 、K 5 N i (
8、H 2 0 ) P W l l 0 3 9 】 ( P W l l N i ) 、K 5 C o ( I - 1 2 0 ) P W I l 0 3 9 】( P W l l C o ) ，以及Z n A I W ( M n ) 等氧化物混入的P O M ， 对有机氯杀虫剂六六六、六氯化苯、五氯硝基苯、中性红州R ) 、刚果红( C R ) 、亚甲基蓝( M B ) 、 酸性大红( P G ) 、罗丹明B ( R B ) 和茜素红( A S ) 的降解实验中认为，而H 3 P W l 2 0 4 0 等的 H O M O L U M O 轨道相当于锐钛矿T i 0 2 的导带一价带。转移到L
9、U M O 轨道上的电子与催化剂 表面吸附的0 2 分子和水反应生成羟基自由基。有机物的降解以及矿化在羟基自由基的作用下 3 9 8 完成【6 t 。M 3 1 。 浙江大学的M e i q i nH u l 2 4 1 等和复旦大学的B I NY U E p l 等分别在对比四种P O M 盐对纺织染 料和四乙氧基硅烷的研究中；认同电子空穴原理，认为最终与有机物反应归根到底还 是O H ( a d s ) - O H 。 E i n a g a 等在对磷钨酸( P W l 2 卜) 光催化剂对水中的4 一氯酚( 4 C P ) 光催化降解研究中， 认为在无氧环境中起作用的并非是P a p a
10、 c o n s t a t i n o u 博士提到的O H 自由基，而是P O M 直接吸附 有机物伫6 - 2 7 1 。 加拿大的F r i e s e n t J 、组，以杂多酸盐C s 3 P W l 2 0 4 0 为光催化剂，研究了它对 L 甲基毗咯烷酮 ( N M P ) 和莠去津的光催化降解性能。并与T i 0 2 光催化剂进行了比较。莠去津光解的中间产 物氰尿酸在C s 3 P W l 2 0 4 0 存在的N 2 饱和溶液下进一步氧化反应溶液中同时有杂多蓝P W l 2 0 4 0 k 生成，而T i 0 2 无法进一步氧化。C s 3 P W l 2 0 4 j 对莠
11、去津的光降解效率要高于T i 0 2 ，说明除T O H 自由基外，P W l 2 0 4 0 扣的作用也是不可忽略的l 捌眩9 J 。 南卡罗莱纳洲大学的R u y a 、F e r r y J , 组，研究T H 2 N a P W l 2 0 4 0 ，I - h S i W l 2 0 4 0 ，和H 3 P M o l 2 0 4 0 三种P O M 盐对3 ，3 。- 二氯联苯胺、含1 0 醇的酸性橙7 ( A 0 7 ) 的降解效果。研究中应用了热力学 探针( K i n e t i cp r o b e ) 和O H 自由基捕获f f U B r 、2 丙醇、乙酮和乙酮d 6
12、，得至I J D C B 直接经电荷 转移被P O M 氧化的机理。而在脱氧的氮气环境A 0 7 脱色率比氧气环境快，因为在电子供体 醇存在下，A 0 7 的脱色是S i W l 2 0 0 一的光还原作用，氧气与A 0 7 竞争S i W l 2 0 4 0 5 - 3 0 3 2 1 。 P O M r e d + 0 2 与0 2 + P o M( 5 ) 0 2 _ + 矿与H 0 2 ( 6 )2 一0 2 + P O ( )+ 矿一 ( ) 式( 5 ) 、( 6 ) 所生成的自由基通过多自由基，电荷转移过程与P O M 一样能进一步氧化染料中间 体。 法国的T e x i e r
13、 l 3 3 】，J 、组以N a 4 w I 0 0 3 2 和T i 0 2 为催化剂研究了其对氯酚、农药的光催化降解性 能。经纳秒闪光光解的实验研究表明，P O M 光催化有机物降解的初级光解过程与T i 0 2 不同， T i 0 2 催化主要是产生O H 自由基氧化机理，因O H 自由基无选择性，因此有机物的降解和矿化 相继发生，而P O M 对有机物的催化降解机理是电荷转移或H 原子提取作用，光解反应中间体 的降解性低于母体化合物。他们认为w 1 0 0 3 2 4 爱光照射后形成激发态的W l 。0 3 2 卜，该激发态 寿命很短( 3 0 p s ) ，弛豫产生二级激发态物种X
14、 ，X 与有机物在纳秒时间内发生电子转移或 H 原予提取。 希腊小组使用均相光催化剂钨多酸盐降解林丹、杀螟松、灭草松三种农药。研究过程中 发现特征反应包含羟基化、H 提取、卤化、脱硝、脱硫和C - - C 键的断裂l t 6 , 3 4 1 。在处理金属离 子时还原电位越高，薄膜的光响应就越好。氧原子2 p 的电子在紫外线激发下，跃迁到P O M 的 导带，然后将中心金属诱导还原。如在紫外光的激发现下，电子从0 2 一到W “，产生了一对空 穴( O 一) 和电子捕获中心( w 5 + ) f 1 9 l 。 3 9 9 【w 6 + 一0 2 _ 一w 6 + 】q1 w 5 + 一C 厂w
15、 1 ， 希腊小组的T r o u p i S 等利用P w l 2 0 4 0 卜，S i W l 2 0 0 一和P 2 】0 1 8 0 灏原水中的银离子，实验 证明空气中的氧无益于银的回收，硫代硫酸盐的存在反而降低了氧化位，不利于银的析出。 与T i 0 2 不同；P O M 盐不会受析出的银的污染，继续保持催化效果瞰】。通过适当的P O M 选择， 与有机溶液的配合，可以实现在水溶液中有选择地降低金属离子( A g + ，c d ”，p d 2 + a n dN i 2 + ) 浓度p6 1 。最近该小组在处理水中污染物的研究中，不但成功降解了有机化合物也同时将六价 铬离子还原为影响
16、较小的三价铬。其中s 表示有机物，S 表示氧化产物，M N + 表示金属离子1 3 7 1 。 P O M + S 马P o M ( c - + s “ ( 7 )赫+ r 与P o M + 1 0 。o I l( 8 ) 多金属盐的催化机理有很多争论，但总体可归纳为四点：在降解有机物时，与T i 0 2 光 催化机理类似，为羟基自由基进攻氧化光解作用；M 受光照射后，发生电荷转移或H 提 取，直接光催化氧化作用：鲫自由基氧化和P O M 直接光催化氧化的协同作用；当有醇 类有机物或金属离子存在时，P O M 光还原催化降解作用。且羟基自由基与P O M 直接光催化氧 化的协同作用这样观点得到了越来越多的认同 多金属盐的动力学讨论 在众多有关多酸光催化氧化的讨论中，几乎所有的文章都认为其过程遵循L a n g n u i r - - 级 动力学模式，并得到了实验数据的有力证明【6 ，1 9
