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1、粗酚、粗重吡啶及粗蒽的提取和 精制 第十章 粗酚、粗重吡啶及粗蒽的提取和精制 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制 第三节 粗吡啶盐基的精制 第四节 粗蒽的制取和精制 一、酚类及吡啶碱类的组成和分布 （一）酚类的组成及分布 酚类化合物是煤热裂解的产物，一般从煤焦油中提取。 焦油中所含酚类的组成相当复杂，根据沸点不同，可将其分 为低级酚和高级酚。低级酚系指苯酚、甲酚、二甲酚，高级 酚系指三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、苯二酚、萘酚、 菲酚及蒽酚等。高级酚含量低，组成复杂，很难提取分离。 将焦油蒸馏分离成各种馏分时，酚类物质统称为粗酚，也按 沸点不同，分布在各种馏分中
2、。 酚类化合物的用途广泛，是制取塑料、黏合剂、涂料、 染料、医药、合成纤维的重要原料。 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 粗酚在焦油各馏分中的分布情况见表10-1 表10-1 粗酚分布情况 （占焦油中酚类质量%） 轻油酚油萘油洗油蒽油合计 0.840.233.215.610.2100 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 名称酚邻甲 酚 间甲酚对甲酚 二甲酚 高级酚合计 焦油 轻油馏分 酚油馏分 萘油馏分 洗油馏分 蒽油馏分 12.37 76.4 44.0 5.5 4.0 13.50 17.6 15.0 13.2 6.8 8.53 3.6 20.0 24.8 9.0 8.6 2.4 10.0 17.5 5
3、.2 16.62 11 26 21 10 40.38 13 54 90 100 100 100 100 100 100 酚类各组分在焦油及各馏分中的分布情况见表10-2 表10-2 酚类各组分在焦油及其馏分中的分布（质量%） 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 酚类能与水部分互溶，其溶解度随温度的升高而 增大，随相对分子质量增大而减少。因此，焦油和焦油 馏分的分离水都是含酚废水，必须经过处理合格后才能 外排。 酚类化合物有特殊气味，有毒，对皮肤具有腐蚀作 用，暴露在空气中颜色变深。在生产操作中应注意防止 跑、冒、滴、漏，注意人身安全。 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 盐基焦炉煤气粗苯焦油盐基焦油煤气粗
4、苯焦油 吡啶 2甲基吡啶 3甲基吡啶 58 33 28 30 30 21 12 37 51 4甲基吡啶 2，6一二甲基吡啶 三甲基吡啶 28 23 8 21 22 5 51 55 87 （二）吡啶碱类的组成及分布 吡啶碱均为有特殊气味的无色液体，可溶于水、乙醇 、乙醚和苯等有机溶剂。吡啶及其同系物在焦化产品中的 分布见表10-3 表10-3 吡啶及共同系物在焦化产品中的分布（质量%） 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 吡啶及其同系物在焦油馏分中的组成见表10-4 表10-4 吡啶及其同系统在焦油馏分中的组成（质量%） 组分名称轻油酚油萘油洗油一蒽油 吡啶 ，-甲基吡啶
5、 2，6-二甲基吡啶 2，4-二甲基吡啶 苯胺 3，5-二甲基吡啶 2，3，6-三甲基吡啶 2，4，6-三甲基吡啶 65.2 2.38 12.84 3.29 12.7 13.62 12.11 4.16 14.7 0.085 0.569 0.129 8.590 14.450.1430.492 二、馏分的洗涤 煤焦油中的酚类一般从洗油、萘油及酚油馏分中提取。 酚类具有弱酸性，因此，可用含NaOH的碱液从馏分中提 取萃取酚。 焦油处理过程中，从焦油馏分中提取粗酚的过程总称为 “洗涤”。脱酚的化学反应是： C6H5OH + NaOH = C6H5ONa + H2O C6H4CH3OH + NaOH C
6、6H4CH3ONa + H2O 生成的酚钠溶于碱液中，因含酚钠盐的碱液密度较大， 且与上述各种馏分互不相溶，靠密度差分成两个液层。 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 通常含酚馏分中也含有吡啶碱类，与酚类会形成络合 物，会影响脱酚过程的一些重要生产指标。而且吡啶类稍 溶于酚盐，也会影响酚盐质量和吡啶的回收率。对这些相 互制约的因素，在生产流程的设定和生产操作条件制定等 方面，应针对不同的馏分及含酚量的不同作出安排。 吡啶具有弱碱性，可用硫酸与其反应进行提取，当馏 分以15%17%硫酸洗涤时，吡啶碱类与硫酸发生中和反 应： C5H5N + H2SO4 C5H5NHHSO4 2C5H5N + H2SO4
7、 (C5H5NH)2SO4 C9H7N + H2SO4 C9H7NHHSO4 2C9H7N + H2SO4(C9H7NH)2SO4 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 生成的硫酸吡啶可溶于酸液中，因其密度大，与油 馏分互不相溶，同样以可分成两个液层。 洗涤方法按洗涤操作方式可分为间歇洗涤和连续洗 涤两种。按被洗涤馏分以及馏分中酚类和吡啶碱类含量 的相对大小，可分为碱洗-酸洗-碱洗流程和酸洗-碱洗流 程。目前，大型焦油加工企业多以酚萘洗混合馏分为洗 涤原料，采用连续洗涤操作。常用的工艺流程有以下几 种，无论是采用何种流程，已洗馏分均应达到如下指标 ：含酚量0.5%，含吡啶碱量1。得到的中性酚钠盐含 酚
8、量为20%50%，含游离碱1.5%。中性硫酸吡啶盐类 含吡啶类20%，含游离酸2%。 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 （一）泵前混合式连续洗涤工艺流程 被洗涤馏分是酚萘洗混合馏分，其中含酚物质56% ，含吡啶物质34%。由于焦油馏分中酚含量高于吡啶含 量，所以采用先碱洗脱酚再酸洗脱吡啶的工艺，即碱洗 （1）酸洗（1）酸洗（2）碱洗（2），这种安排 及其所采用的操作条件，正是针对脱酚和脱吡啶两者相 互制约而提出的。其工艺流程如图10-1所示。 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 图10-1泵前混合式连续洗涤工艺流程 1一次脱酚分离器；2 一次脱吡啶分离器；3二次脱吡啶分离器
9、；4二次脱酚分离器；5 一次脱酚缓冲槽；6一次脱吡啶冲槽；7二次脱吡啶缓冲槽；8洗碱槽；9中性酚钠 槽；10碱性酚钠槽；11中性硫酸吡啶槽；12酸性硫酸吡啶槽；13稀酸槽；14稀碱高 位槽；15碱性酚钠高位槽；16稀酸高位槽；17酸性硫酸吡啶高位槽；18连洗用碱泵 ；19连洗用酸泵；20碱泵；21酸泵；22液面调节器 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 首先将含酚6%8%，含吡啶碱3%4%，温度为 7578 的混合馏分与含游离碱6%8%的碱性酚盐在泵 18前管道内混合，经泵搅拌后打入一次脱酚分离器1（ 连洗塔），将酚脱至3%左右的油分与生成的中性酚钠澄 清分离。中性酚盐由分离器底部排出，经液位调节器
10、22 流入接受槽9。 自一次脱酚分离器顶部排出的混合馏分经缓冲槽5再 与自酸性硫酸吡啶高位槽17过来的含游离酸5%6%的酸 性硫酸吡啶于泵19前管道内混合，经泵搅拌后打入一次 脱盐基分离器2，将混合馏分内吡啶碱含量脱至2%。所 生成的中性硫酸吡啶由分离器底部排除，经液位调节器 22流入接受槽11 。 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 自一次酸洗分离器2顶部出来的混合馏分，经缓冲槽6 与自稀酸高位槽16过来的浓度为15%17%的稀硫酸在二次 酸洗泵19前混合，经泵搅拌后打入二次脱吡啶分离器3， 将吡啶碱脱至低于1%，生成的酸性硫酸吡啶由分离器底部 排出，经液位调节器22流入接受槽12。 二次酸洗后的
11、混合馏分从分离器顶部排出，与缓冲槽 7与来自高位槽14的含NaOH10%14%新鲜稀碱液在二次脱 酚分离器4进行二次碱洗，将混合馏分含酚量脱至0.5%以 下。生成的碱性酚钠由分离器底部排出，经液位调节器排 至接受槽10，已洗混合馏分由分离器顶部排出，作为生产 工业萘的原料。 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 物料在每一分离器发生反应并进行澄清分离，停留时 间不低于3.5h，反应温度一般为8085。 连洗塔一般是空塔，是一个中空的直立圆筒形设备，高 9.5m，直径依处理能力而定。一般直径为0.851.0m。脱吡 啶设备内壁由两层辉绿岩铸石的耐酸内衬，油与试剂的混 合物由设于塔中部的入口管进入塔内，并
12、由喷头喷出后， 在塔内进行反应并澄清分离。 连洗塔结构如图10-2所示。 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 1盐类出口； 2液面调节器； 3放散管； 4洗后油分出口 ； 5油及试剂混合 物的喷头； 6 油及试剂混合 物的入口； 7放空管； 8扫汽管； 9取样管； 10人孔； 11检查孔； 12塔体 图10-2 连洗塔 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 （二）对喷式连续洗涤工艺流程 对喷式连续洗涤工艺流程如图10-3所示。要洗涤 的原料是萘油馏分。其中酚类和吡啶类的含量均在 2.5% 3.0%，这种馏分中含酚类和吡啶类物质较少， 且含量差别不大，可选用酸洗碱洗过程。 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 1-脱
13、盐基塔；2- 脱酚塔；3-浓酸 高位槽；4-水高 位槽；5-混合器 ；6-中性酚钠槽 ；7-净萘油槽； 8-碱性酚钠槽； 9-泵；10-原料 萘油槽；11-中 性硫酸盐基槽 图10-3 对喷式连续洗涤工艺溜程 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 用泵9将原料萘油槽10中的馏分送入脱盐基塔1的下 部，用喷嘴向上喷，稀硫酸自塔顶注入塔内。反应后得 到的硫酸吡啶由塔底经液位调节器排入中性硫酸吡啶槽 11。脱除了吡啶的馏分从塔上部排出，进入脱酚塔2的下 部。自碱性酚钠槽8出来的新碱液或碱性酚钠，用泵9送 至脱酚塔顶部，经视镜流入塔内，馏分和碱液在塔的脉 冲区内充分接触反应，中性酚钠由塔底部经液位调节器 排至
14、中性酚钠槽6，净馏分由塔顶排入净萘油槽7。 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 （三）喷射混合器式连续洗涤工艺流程 喷射混合器式连续洗涤工艺流程如图10-4所示。 图10-4喷射混合器式连续洗涤工艺流程 1分离塔；2中和塔；31号泥浆槽；42号泥浆槽；5硫酸吡 啶槽；6馏分槽；7输出泵；8泥浆装入泵；9喷射混合器； 10管道混合器；11离心分离机 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 脱酚后的馏分和稀硫酸用泵连续送入喷射混合器9，二 者混合后再经管道混合器10，馏分中的吡啶碱与硫酸反应 生成硫酸吡啶后进入分离塔1，自塔底排出硫酸吡啶，脱吡 啶后的馏分进入中和塔2的底部。中和塔装有浓度为20%的 氢氧化钠，以
15、中和馏分中的游离酸。中和后的馏分从中和 塔顶部排出。为了保证驱动流体所需的流量，设置了循环 管线。分离塔排出的乳化物和泥浆进入1号泥浆槽3，分离 所得重液流入硫酸吡啶槽。 本工艺所采用的喷射混合器由喷嘴、接受室、混合室 第一节 粗酚及粗重吡啶的制取 及扩散器四部分组成。其工作原理是利用工作流体在高压 下经喷嘴高速喷射，使其静压能转变为动能，产生压降而 将液体吸入，工作流体与吸入流体在混合室混合后再进入 扩散器，在扩散器中混合液体流速逐渐减小，即动能逐渐 减小，而静压能逐渐增高，故能将液体排出。 本工艺所采用的管道混合器是一种静止型混合器，内 部填充着单元。它的作用原理是通过的液体被单元不断的 分割和叠加，流体被单元分割后，在向前流动中旋转而改 变方向。由于这种作用而使两种液体互相混合。 第二节 粗酚盐的净化、分解及粗酚精制 一、粗酚盐的净化 在碱洗脱酚过程中得到的中性酚盐尚含1%3%的中性油 、萘和吡啶碱等杂质，在用酸性物质分解前必须这些杂质除 去，以免影响粗酚精制产品质量。粗酚盐的净化工艺有蒸吹 法和轻油洗净法。 （一）蒸吹法 目前，国内常用的有两种工艺流程，其流程图如图10-5 和图10-6
