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1、四川大学 硕士学位论文 整体式Ni基催化剂上甲烷部分氧化制合成气 姓名：李璇 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：陈耀强 20040520 、6 5 4 1 5 0 四川大学硕 卜 学位论文 整体式Ni 基催化剂上甲烷部分氧化制合成气 物理化学专业 研究生李漩指导教师陈耀强 本文采用固定床微型反应装置研究了整体式N i 基催化剂对甲烷部分氧化 反应的反应性能 研究了温度、 烷氧比、 空速等因素对甲烷部分氧化反应性能 的影响、 助剂和载体对催化剂活性的影响规律， 并用B E T ， 丁 P R , T P D及X R D 对催化剂进行了表征。 结果表明， N i 负载量为8 -1 2
2、w t %时， 催化剂性能最佳。 甲烷在催化剂上的单独裂解实验表明整体式 N i / Y - A 1 2 0 : 催化剂具有较好的活 化解离C H 4 的能力， 在7 0 0 时C H 4 解离为4 3 .6 %。 温度、 烷氧比、空速等因 素对反应性能的影响研究表明， 催化剂活性随着温度的升高而增加: C H 4 转化 率随着烷氧比 的增加而降低;当空速为 1 0 h - ， 时整体式催化剂的催化性能最 佳。N i / Y - A 12 0 3 催化剂经老化后，比表面剧烈下降，孔容变小。老化样品上 形成了难还原N i A 1 2 0 4 尖晶石， 导致反应引发温度升高， 催化剂活性下降。 添
3、 加碱性助剂可抑制副反应( 2 ) ， 提高催化剂的活性和选择性，改善催化剂的高 温稳定性。 添加2 w t %的L a 2 0 3 或C e 0 2 ，可完全抑制副反应( 2 ) ， 使H : 的 选择 性达到1 0 0 %。 助剂L a 2 0 ; 的加入改善了催化剂的还原性能，调变了催化剂的 表面性质， 并能在高温过程中较好地稳定催化剂， 活性测试结果也表明L a 2 0 3 的助剂效应最佳。 以铝错饰混合氧化物为载体的催化剂， 随着载体组成的改变， 活性发生变化，当A 1 2 0 3 :Z r O 2 : C e O 2 = 9 5 : 2 . 5 :2 . 5时，催化剂表现出优良的反
4、应 性能。 关键词:甲烷部分氧化，N i ,整体式催化剂，合成气 . T V 师A怠 四川大学硕士学位论文 P a t i a l O x i d a t i o n o f Me t h a n e t o S y n g a s o v e r Mo n o l i t h i c N i - b a s e d C a t a l y s t s Ma j o r : p h y s i c a l c h e mi s t r y P o s t g r a d u a t e : L i X u a nS u p e r v i s o r : C h e n Y a o Q i a
5、 n g T h e p a rt i a l o x i d a t i o n o f m e t h a n e ( P O M ) t o s y n g a s w a s c a r r i e d o u t i n a c o n t i n u o u s - fl o w f i x e d - b e d r e a c t o r . T h e e ff e c t s o f r e a c t i o n c o n d i t i o n s , d i ff e r e n t a d d i t i v e s a n d l o a d o n t h e
6、 c a t a l y t i c a c t i v i t y o f m o n o l i t h i c N i/ Y - A 1 2 0 3 c a t a l y s t w e r e i n v e s t i g a t e d . A n d t h e c a t a l y s t s a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y m e a n s o f B E T , T P R , T P D a n d X R D t e c h n i q u e s . T h e r e s u l t s C
7、H 4 c o n v e r s i o n was o b t a i n e d a s Ni c o n t e n t wa s d e m o n s t r a t e d t h a t o p t im a l 8 一 1 2 wt%. T h e C H 4 d e c o m p o s i t i o n e x p e r i m e n t a l s h o w e d t h a t m o n o l i t h i c N i/ Y - A 1 2 0 3 c a t a l y s t h a s g o o d a b i li ty t o a c t
8、 i v a t e m e t h a n e . T h e a c t i v i ty o f t h e N i / Y - A 1 2 0 3 c a t a l y s t i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ; C H 4 c o n v e r s i o n d e c r e as e d w i t h in c r e a s i n g C H 4 / 0 2 r a t io ; w h e n G H S V w a s 1 0 5 h - , t h e m o
9、 n o lit h ic c a t a ly s t s h o w e d t h e b e s t a c t i v i ty . T h e a d d it i o n o f N a O , S r O , L a 2 0 3 a n d C e 0 2 c a u s e d a n i n c r e as e i n c a t a l y t i c a c t i v i ty o v e r t h e m o n o l i t h i c N i / Y - A 1 2 0 3 c a t a l y s t , L a 2 0 3 w a s t h e b
10、 e s t a m o n g t h e m. T h e a d d i t i o n o f 2 w t % L a 2 0 3 c o u l d i m p r o v e t h e r e d u c i b i l i ty o f t h e c a t a l y s t , c h a n g e t h e a b s o r p t i o n o f H 2 a n d C O o n t h e c a t a l y s t a n d s u p p r e s s t h e g r o w t h i n c ry s t a l s i z e .
11、T h e a c t i v i t i e s o f t h e c a t a l y s t s s u p p o rt e d o v e r t h e A I - Z r - C e m i x e d o x i d e s c h a n g e d w i t h t h e c o m p o s it i o n o f t h e s u p p o rt s , a c t i v i t y t e s t s h o w e d t h a t t h e b e s t c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e w a
12、 s o b t a i n e d w h e n A 1 2 0 3 : Z r 0 2 : C e O 2 = 9 5 : 2 . 5 : 2 . 5 . K e y w o r d : p a rt i a l o x i d a t i o n o f m e t h a n e , N i , m o n o l i t h i c c a t a l y s t , s y n g a s 1 1 四川大学硕士学位论文 1前言 天然气是非常丰富的石油化工资源，现已 探明的世界天然气储量为1 4 2 . 1 万亿立方米， 其能量相当于9 1 4 3 亿桶原油。 远景储量为2 5 0
13、 - 3 5 0 万亿立方米 1 1 。 从世界能源发展的 趋势看， 天然气在能 源结 构中的比 例将稳步上升。 据有 关专家推测， 在二十一世纪， 天然气在能源结构上将取代石油成为主要的能源 和化工原料。 因此近年来世界上许多国家对天然气资源优化利用十分重视。 我 国己探明的天然气储量为 1 .6 7 万亿立方米，远景储量为2 6 3 3 万亿立方米， 约占 世界远景储量的1 / 1 0 . 天然气的化工利用可以 分为直接转化和间接转化两种基本途径2 - 1 2 1 选择氧化 图1 . 1 . 1天然气转化简图 F i g 1 . 1 . 1 C o n v e r t o f m e t
14、h a n e 一、 直接转化法， 如甲烷氧化偶联制乙烯， 选择氧化制甲醇和甲醛， 直接合成 芳烃等; 二、 间 接转化法， 即 先将天然气转化为 合成气 ( C O + H Z ) 1 ， 再合成 液体 燃 料，甲醇， 化肥等一系列重要的化学产品， 或者利用其中的C O再合成一系列 的 精细化工产品t ia - i s l 天然气的直接转化法无疑具有广泛的应用前景。 但由于甲 烷分子结构非常 稳定， C H 3 - H键的离解能高达4 3 5 .4 3 K J I m o 1 ， 而甲 烷氧化产生的如甲醇， 甲 醛 四川大学硕士学位论文 和乙烯等在反应条件下又比较活泼， 很容易发生深度氧化。
15、 技术上尚未有明显 的突破，因此直接转化法近期内很难实现工业化。 目 前， 天然气的化工利用主要是通过间接转化法。 因此由天然气制合成气 是天然气化工中的关键步骤。 在工业上常用的合成气工艺中， 天然气蒸汽催化 重整是目 前应用最广泛的工艺 1 9 1 ，反应为: C 执 +H 2 O C O+3 H ,H= + 2 0 6 K J / m o l 最早对甲 烷与水蒸气之间的 催化反应进行的详细研究开始于1 9 2 4 年 z o l 三十年代早期， 第一座水蒸气重整工厂投产2 1 1 。 后来， 世界各地相继建立了 许多工厂。 水蒸气重整反应在N i 基催化剂上进行， 操作条件为: H 2
16、O / C H 4 = 3 , 8 0 09 0 0 0C , 1 5 - - 3 0 a t m。天然气重整尤其适合以制 H 2 为主的合成氨工业。但 这项工艺存在一系列固有的缺陷: 为强吸热反应， 能耗高; 反应接触时间长( 1 秒左右) ， 催化剂用量大，反应器体积大， 投资大;所得合成气的H 2 / C O比为 3 ， 对合成汽油、合成甲 醇等不适合2 2 1 ; 催化剂易烧结等。 经济核算表明， 它 并不是一条理想的工艺路线。 与甲 烷蒸汽重整相比较，甲 烷部分氧化制合成气具有以下优点: ( 1 ) 是温 和的放热反应，能耗较低;( 2 ) 可在高空速下进行，使设备规模减小，降低了 投资 和生 产成本; ( 3 ) 制得的 合 成 气H 2 / C O比 为2 ， 适合甲 醇 和F 一 丁 合 成2 3 -2 6 1 , ( 4 )甲烷的转化率和 C O , H : 的选择性高，节约天然气资源。因此甲烷催化 部分氧化 淆 合成气是最有潜力取 代蒸汽重整这一高能
