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1、湘潭大学 硕士学位论文 超声波/零价铁体系降解五氯酚的作用机理及动力学研究 姓名：吴兰艳 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：戴友芝 20070501 湘潭大学硕士学位论文 摘 要 摘 要 本论文在课题组前期研究基础上，以五氯酚为目标污染物，对超声波/零价 铁(US/Fe0)体系降解五氯酚动力学与作用机理开展了进一步研究，采用气相色谱 -质谱联用仪分析鉴定反应中间产物，据此探讨五氯酚降解途径，取得如下研究 成果，为深入研究其它氯酚的降解动力学和降解机理奠定基础。 (1) 在US/Fe0体系中，五氯酚的降解符合拟一级反应动力学；US/Fe0体系对五 氯酚的拟一级速率常数分别是单独US、
2、单独Fe0体系的4倍和15倍，并大于两者之 和。当五氯酚的初始浓度为0.5-20mgL-1，溶液初始pH值2-8，铁粉投加量为 0.5-6mgL-1时，降解速率常数随着初始浓度和pH值的增加而减小、铁粉投加量的 增加而增大； (2) US/Fe0体系对五氯酚的作用机理主要有羟基自由基的氧化作用和零价铁 的还原作用，其中羟基自由基的氧化作用占主导； (3) US/Fe0体系中OH的产生主要通过四种途径，其一：声空化导致水分子 热解；其二：Fenton反应；其三：超声波与类Fenton反应的复合效应；其四：铁 粉颗粒效应。并当pH值为 2 和 3，铁粉投加量为 2.0gL-1时，OH生成量相对较
3、高； (4) 在US/Fe0体系中，超声空化对零价铁具有冲刷、碎裂、清洗、气蚀和熔 合等多种效应，活化和增强铁粉的表面性能；同时铁粉可以促进羟基自由基的 生成，强化超声波作用； (5) 在US/Fe0体系中降解五氯酚，检测到Fe2+和Fe3+，且前者浓度明显大于 后者，Fe2+主要起催化分解超声空化过程中生成的H2O2以增加OH生成量的作 用；红外光谱分析证明了体系中存在铁聚合物：FeOOH、FeOOH、Fe2O3 以及和以羟桥连接的聚合物(Fe-OH-Fe)； (6) 通过气相色谱-质谱联用分析检测到中间产物：2,3,4,6-四氯苯酚、四氯对 苯二酚、八氯二苯并-p-二噁英；并结合相关研究，
4、提出超声波/零价铁体系中五 氯酚降解主要有羟基自由基的氧化脱氯，五氯酚氧自由基的自身耦合，以及零 价铁的还原脱氯三种降解途径。 关键词：超声波/零价铁；五氯酚；作用机理；降解途径 I Master of Engineering of Xiangtan University Abstract Abstract In this paper, the mechanism and kinetics of the degradation of pentachlorophenol by the ultrasound/zero-valent iron system (US/Fe0) were further
5、 reported based on the success of the prophases researches. Its degradation intermediates were analyzed and identified by the Gas Chromatograph-Mass Spectrometer. On the basis of the above studies, the degradation pathway of pentachlorophenol was proposed. The following is main achievements. The ach
6、ievements would provide a basis for the better understanding removal of other chlorophenols. (1) The degradation of pentachlorophenol in the US/Fe0 system was found to obey the pseudo-first-order reaction. The pseudo-first-order rate constant in the US/Fe0 system is 4 times as big as that of ultraso
7、und alone and 15 times as big as that of zero-valent iron alone, and it is more than the sum of the latter two. With the initial PCP concentration of 0.5-20 mgL-1, the initial pH range of 2-8 and the iron loading range of 0.5-6 mgL-1, the rate constant in the combined system decreases with the incre
8、ase of the initial concentration and the initial pH value, but it increases with the increase of the dosage of iron. (2) In the US/Fe0 system, the results indicate that the pentachlorophenol degradations are mainly attributed to the oxidation of hydroxyl radicals and the reduction of iron, and the o
9、xidation of hydroxyl radicals plays a dominant role. (3) There are four main pathways in the hydroxyl radical production: molecular pyrolysis in the the cavitation process, Fenton reaction, the synergism of ultrasound and modified Fenton reaction, and the granular effect of Fe0. Its production was g
10、reater at pH value of 2 and 3 and the iron dosage of 2.0 gL-1. (4) Characterization of iron surface is highly improved by erosion, fragmentation, cleaning, cavitation erosion and melted of the acoustic cavitation; the effect of ultrasonic on the PCP degradation is strengthened by iron through advanc
11、ing the generation of hydroxyl radical. (5) The ferrous ion and ferric ion were detected in the combined system, and the former concentration is larger than the latter. The ferrous ion can enhance the catalytic decomposition of hydrogen peroxide as to increasing the hydroxyl radical quantity. The in
12、frared spectrophometry analysis of iron polymeric compound had indicated the II Master of Engineering of Xiangtan University Abstract presence of FeOOH, FeOOH, Fe2O3 and Fe-OH-Fe. (6) 2,3,4,6-TeCP, TeCHQ and OCDD are identified as intermediates in the US/Fe0 system. Three pathways of the oxidative d
13、echlorination of hydroxyl radicals, the coupling of pentachlorophenoxy radicals and the zero-valent iron dechlorination of pentachlorophenol are proposed on the basis of major intermediates and correlation studies. Keywords: Ultrasound/zero-valent iron; Pentachlorophenol; Mechanism; Degradation path
14、ways III 湘潭大学湘潭大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本
15、学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 湘潭大学硕士学位论文 第一章 绪 论 第一章 绪 论 1.1 五氯酚来源及其危害 五氯酚(Pentachlorophenol，简称 PCP)是一种应用广泛、有毒的难降解有机 化合物，它是由酚的苯环上的五个氢原子被五个氯原子所取代而形成的。PCP 发现于 1841 年，到 1931 年才开始投入工业生产，主要作为防腐剂使用。1952 年，日本用五氯酚钠(Na-PCP)杀灭血吸虫中间寄主钉螺，同时发现
16、它对野稗子有 良好的除草效果。从此，五氯酚被广泛应用于工农业，作为防腐剂、杀虫剂、 除草剂和杀菌消毒剂等。 环境中 PCP 的主要来源有：工业废水，如木材防腐剂、除草剂等生产废水； 弃物堆置场及渗滤液；除草剂应用后的农田退水，受污染土壤引起的地下水污 染；在地表水、废水的氯化过程中形成；其它氯代有机物好氧生物降解产物； 事故性泄漏。 PCP 在我国还有特殊的使用背景。我国曾年产数千吨五氯酚钠，在长江流 域 13 个省市血防区使用 30 年，Na-PCP 灭螺引起生态环境的风险是中国特有的 环境问题。 我国原国家石化局 1999 年公布了 化工行业禁止投资目录 (第一批)， 有 23 个禁止投资的农药产品，五氯酚和五
