有色冶金原理第九章湿法冶金电解过程

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1、1 第第9 9章章 湿法冶金电解过程湿法冶金电解过程 9.1 9.1 概述概述 9.2 9.2 电极过程的动力学电极过程的动力学 9.3 9.3 阴极过程阴极过程 9.4 9.4 阳极过程阳极过程 9.5 9.5 电解过程电解过程 9.6 9.6 槽电压、电流效率和电能效率槽电压、电流效率和电能效率 2 电解池和原电池的异同 内容原电池电解池 电极名称正极负极阴极阳极 电极反应还原反应氧化反应还原反应氧化反应 电子移动方向负极导线正极负极导线阴极 阳极导线正极 能量转变将化学能转化为电能将电能转化为化学能 9.1 9.1 概述概述 电解池 3 与外电源正极相接 电极电极： 与外电源负极相接 电

2、极电极： 发生还原反应，是阴极。 Cu2+2eCu(s) 发生氧化反应，是阳极。 Cu(s) Cu2+2e 4 电解的实质:电能转化为化学能的过程。 有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方面： （1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属； （2）从粗金属、合金或冶炼中间产物中提取金属。 电解沉积 电解精炼 电解精炼法(简称电解法)和电解沉积法(简称电积法) 电解法采用可溶阳极，而电积法采用不可溶阳极。 电解精炼通常是火法冶金过程的最后精炼工序； 电解沉 积通 常是湿法冶金过程的最后精炼工序。 图 1 电解精炼和电解沉积 5 6 电解过程是阴、阳两个电极反应的综合 在电极与溶液的界面上发生的反应叫

3、做电极反应。 在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应 ，称为阴极反应; 主要是金属阳离子的还原，在阴极上沉积出金属 Cu2+2e = Cu Zn2+2e = Zn 2H+2e =H2 （副反应） 7 在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反 应，称为阳极反应。 可溶性阳极反应：粗金属等中的金属氧化溶解； Cu2e = Cu2+ Ni2e = Ni2+ 不可溶性阳极反应：水溶液电解质中的阴离子在阳 极上失去电子的氧化反应 2OH2e = H2O +O2 2Cl2e = Cl2 分解电压：理论分解电压；实际分解电压 1、理论分解电压 某电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计，在

4、可逆情况下使之分解所必须的最低电压，称为理论分解电压。 显然，理论分解电压（Ve）是阳极平衡电极电位（e(A)）与阴 极平衡电极电位（e(K)）之差： Ve = e(A)e(K) 电极的平衡电极电位e 根据电解过程实际发生的电极反应、电解液组成和温度等条件 ，按能斯特公式进行计算。 8 2、实际分解电压 能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电 压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理 论分解电压大，有时甚至大很多。 实际分解电压（Vf）简称分解电压，是阳极实际析出电位 （ K ）与阴极实际析出电位之差： Vf = AK 显而易见，当得知阳、阴极在实际电解时的偏离值 超电位

5、时就可以算出某一电解的实际分解电压。 9 9.2 极化现象（动力学现象） 电解时的实际分解电压比理论分解电压要大，有时甚至大很 多，这是由于电流通过电解槽时，电极上的反应过程偏离了 平衡状态，相应的电极电位已不等于平衡电极电位而引起 的。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。 电解实践表明，任何一个电极反应都不是一步完成 的，而是一个连续的复杂过程。一般说来它包括下列几个过 程： 10 （1）反应离子由溶液本体向双电层外界移动并继续经双电层向电 极表面靠近。这一阶段，在很大程度上靠扩散速度来实现，扩散则是 由于溶质在溶液本体与双电层外界的浓度差引起的； （2） 反应离子在电极表面或双电

6、层中进行电极反应前的转化 过程，例如表面吸附或发生化学变化； （3） 在电极上的电子传递电化学氧化或电化学还原反应； （4） 反应产物在电极表面或双电层中进行电极反应后的转化 过程，例如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解或其他化学变 化； （5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向溶液本体 中或向液体电极的内部传递 11 在这些连续而复杂的反应过程中，一般说来总存在着 某一最慢步骤，整个电极反应过程的动力学，就由最慢步 骤的动力学所决定。若电化学步骤最慢，则整个电极反应 的反应速度，就由电化学动力学基本规律所决定。若扩散 速度最慢，则整个电极反应有速度，就由扩散动力学基本 规律所决定。

7、 根据极化产生的不同原因，通常把极化现象大致分为两类 ：浓差极化和电化学极化。 12 为了定量表述极化的程度，引入了超电位的概念。超电位 （或者）：实际电极电位（）与平衡电位（e）的差值。 对阳极过程来说为正值，而对阴极过程来说为负值，习惯 上超电位用正值表示： 阳极过程的超电位（A）表示为： A= Ae（A） 阴极过程的超电位（K）表示为： K = e（K） K 结论：超电位越大，表明电极反应偏离平衡状态越远，即电极 极化程度越大。 13 针对单针对单 一电电极而言 超电压（V），就是实际分解电压(Vf)与理论分解电压（ Ve）之差值： V = VfVe = A K （e（A）e（K） =

8、A e（A）+ e（K）K =A+K = A+ K 14 针对针对 由两电电极组组成的 电电解池而言 极化曲线 15 超电位或电极电位与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线 ，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电 极上的超电位也增大，阳极析出 电位变大，阴极析出电势变小， 使外加的电压增加，额外消耗了 电能。 影响超电位的因素有哪些？如何定量计算？ 16 9.3 阴极过程 在湿法冶金的电解工业中，通常用固体阴极进行电解， 其主要过程是金属阳离子的还原反应： Mez+ze Me 但是，除了主要反应以外，还可能发生氢的析出、由于

9、氧的离子化而形成氢氧化物、杂质离子的放电以及高价离子 还原为低价离子等过程。 17 H3O+eH2 + H2O (在酸性介质中) H2O+eH2 + OH (在碱性介质中) O2+2H2O+4e4OH Mei z+ + zieMei 18 19 1 氢在阴极上的析出 （1） 氢在阴极上的析出过程 第一个过程水化(H3O)+离子的去水化。 (H3O)xH2O+(H3O)+xH2O 第二个过程去水化后的(H3O)+离子的放电，结果便有氢原子生 成： (H3O)+H2OH+ H+eH(Me) 第三个过程吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子： HHH2(Me) 第四个过程氢分子的解吸及其进入溶液，

10、由于溶液过饱和的原 因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出： xH2(Me)MexH2（溶解） xH2（溶解） xH2（气体） （2）氢的析出超电位 现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢离 子放电阶段缓慢 。 氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。就电 解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的，因为它会消耗过多的电 能。但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的 氢的超电位对金属的析出是有利的。 20 氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密 度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式： 21 实践证明，就大多数金属的纯净表面而言，式中

11、经验 常数具有几乎相同的数值（100140mV），这说明表面 电场对氢析出反应的活化效应大致相同。有时也有较高 的值（140mV），原因之一可能是电极表面状态发生了 变化，如氧化现象的出现。 式中常数对不同材料的电极，其值是很不相同的，表示 不同电极表面对氢析出过程有着很不相同的催化能力。 按值的大小，可将常用的电极材料大致分为三类： 22 （1）高超电位金属，其 值在1.01.5V，主要有Pb、 Cd、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等； （2）中超电位金属，其 值在0.50.7V，主要有 Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等； （3）低超电位金属，其 值在0.10.3V，其中最 主要的是P

12、t和Pd等铂族元素。 23 24 氢在某些金属上的塔费尔常数298K 金 属酸 性 溶 液碱 性 溶 液 Ag Al Au Be Bi Cd Co Cu Fe Ge Hg Mn Mo Nb Ni Pb Pd Pt Sb Sn Ti Tl W Zn 0.95 1.00 0.40 1.08 0.84 1.40 0.62 0.87 0.70 0.97 1.41 0.80 0.66 0.80 0.63 1.56 0.24 0.10 1.00 1.20 0.82 1.55 0.43 1.24 0.10 0.10 0.12 0.12 0.12 0.12 0.14 0.12 0.12 0.12 0.114

13、0.10 0.08 0.10 0.11 0.11 0.03 0.03 0.11 0.13 0.14 0.14 0.10 0.12 0.73 0.64 1.05 0.60 0.96 0.76 1.54 0.90 0.67 0.65 1.36 0.53 0.31 1.28 0.83 1.20 0.12 0.14 0.16 0.14 0.12 0.11 0.11 0.12 0.14 0.10 0.25 0.13 0.10 0.23 0.14 0.12 （1）电流密度的影响 氢的超电位随着电流密度的提高而增大。 （2）电解液温度的影响 温度升高，氢的超电位降低，容易在阴极上放电析出。 （3）电解液组成

14、的影响 溶液中某些杂质在阴极析出后局部地改变了阴极材料的 性质，而使得局部阴极上氢的超电位有所改变。如当溶 液中铜、钴、砷、锑等杂质的含量超过允许含量，它们 将在阴极析出，氢的超电位大大降低。 （4）阴极表面状态的影响 阴极表面越粗糙，则阴极的真实表面积越大，这就意味 着真实电流密度越小，而使氢的超电位越小。 25 298K时不同电流密度时氢的超电位 电流密度 A/m2011020501005001000200050001000015000 超电 位 ， V Au Cd Cu 铂墨 P t 光滑 P t Al 石墨 Ag Sn Fe Zn Bi Ni Pb 0.446 0.241 1 0.20

15、2 6 0.122 0.651 0.351 0.003 4 0.499 0.316 6 0.298 1 0.399 5 0.218 3 0.24 0.981 0.479 0.015 4 0.024 0.565 0.599 5 0.475 1 0.856 1 0.403 6 0.716 0.78 0.563 0.52 0.020 8 0.034 0.625 0.652 0 0.598 7 0.946 9 0.447 4 0.726 0.633 0.332 1.086 0.548 0.027 2 0.051 0.745 0.725 0 0.692 2 1.025 8 0.502 4 0.726 0.633 0.390 1.134 0.584 0.030 0 0.068 0.826 0.778 8 0.761 8 1.076 7 0.557 1