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1、1. 拉曼光谱的原理1.1喇曼效应喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了喇曼效应：设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为喇曼线。在喇曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯
2、托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。1.2. 瑞利散射与拉曼散射当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射,而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10-610-10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换改变了光子的能量。 1.3. 拉曼散射的产生光子和样品分子之间的作用可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，但又不
3、足以将分子激发到电子能级激发态。这样,样品分子吸收光子后到达一种准激发状态，又称为虚能态。样品分子在准激发态时是不稳定的,它将回到电子能级的基态。若分子回到电子能级基态中的振动能级基态,则光子的能量未发生改变,发生瑞利散射。如果样品分子回到电子能级基态中的较高振动能级即某些振动激发态，则散射的光子能量小于入射光子的能量，其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低频率侧将出现一根拉曼散射光的谱线，称为Stokes线。如果样品分子在与入射光子作用前的瞬间不是处于电子能级基态的最低振动能级,而是处于电子能级基态中的某个振动能级激发态，则入射光光子作用使之跃迁到准激发态后,该分子退激回到电子能级
4、基态的振动能级基态,这样散射光能量大于入射光子能量,其谱线位于瑞利谱线的高频侧，称为antiStokes线。Stokes线和anti-Stokes线位于瑞利谱线两侧，间距相等。Stokes线和anti-Stokes线统称为拉曼谱线。由于振动能级间距还是比较大的，因此，根据波尔兹曼定律,在室温下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以Stokes线的强度远远强于anti-Stokes线。拉曼光谱仪一般记录的都只是Stokes线。1.4. 拉曼位移(RamanShift)斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差统称为拉曼位移(RamanShift)。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强
5、度强得多，在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。 1.5. 拉曼光谱参数拉曼光谱的参数主要是谱峰的位置和强度。峰位是样品分子电子能级基态的振动态性质的一种反映，它是用入射光与散射光的波数差来表示的。峰位的移动与激发光的频率无关。拉曼散射强度与产生谱线的特定物质的浓度有关，成正比例关系。而在红外谱中，谱的强度与样品浓度成指数关系。)样品分子量也与拉曼散射有关，样品分子量增加，拉曼散射强度一般也会增加。对于一定的样品,强
6、度I与入射光强度I0、散射光频率ns、分子极化率a有如下关系:I=CI0ns4a2(这里C是一个常数)。1.6. 拉曼散射的选择定则外加交变电磁场作用于分子内的原子核和核外电子，可以使分子电荷分布的形状发生畸变，产生诱导偶极矩。极化率是分子在外加交变电磁场作用下产生诱导偶极矩大小的一种度量。极化率高，表明分子电荷分布容易发生变化。如果分子的振动过程中分子极化率也发生变化，则分子能对电磁波产生拉曼散射，称分子有拉曼活性。有红外活性的分子振动过程中有偶极矩的变化，而有拉曼活性的分子振动时伴随着分子极化率的改变。因此,具有固有偶极矩的极化基团，一般有明显的红外活性,而非极化基团没有明显的红外活性。拉
7、曼光谱恰恰与红外光谱具有互补性。凡是具有对称中心的分子或基团,如果有红外活性,则没有拉曼活性；反之,如果没有红外活性,则拉曼活性比较明显。一般分子或基团多数是没有对称中心的，因而很多基团常常同时具有红外和拉曼活性。当然,具体到某个基团的某个振动，红外活性和拉曼活性强弱可能有所不同。有的基团如乙烯分子的扭曲振动，则既无红外活性又无拉曼活性。1.7. 拉曼光谱的优点拉曼光谱的优点在于它的快速，准确，测量时通常不破坏样品（固体，半固体，液体或气体），样品制备简单甚至不需样品制备。谱带信号通常处在可见或近红外光范围，可以有效地和光纤联用。这也意味着谱带信号可以从包封在任何对激光透明的介质，如玻璃，塑料
8、内，或将样品溶于水中获得。现代拉曼光谱仪使用简单，分析速度快（几秒到几分钟），性能可靠。因此，拉曼光谱与其他分析技术联用比其他光谱联用技术从某种意义上说更加简便（可以使用单变量和多变量方法以及校准）。1.8. 氧化锌的拉曼光谱对单个四角晶须状ZnO一维纳米结构，所有在体材料中Raman激活的声子模，而且相应散射谱峰的线宽比较窄。A1一E1两种振动模式的频率分裂远大于A1一E1的分裂，此现象源于ZnO材料中在不同的短程力中静电力导致的各向异性的缘故。同时，Al(LO)和El(LO)的谱峰很微弱，说明其相应的Raman散射截面小于A1(TO)模产生的散射截面:这是因为电声子祸合是由电子与形变晶格短
9、程相互作用产生的形变势和伴随LO声子模的宏观电场引起的长程相互作用产生的Frohlich相互作用势两种作用所决定，对于LO声子模而言两种相互作用相干相消而导致其Raman散射强度很弱，而TO声子模的Raman散射截面主要由前一种形变势决定并且反映了极性晶格键的强度。在氧化物材料的生长过程中常常会因生长条件不易控制而引入一些本征缺陷，例如氧或金属元素的空位等。因在纤锌矿的ZnO体材料结构中，O原子和Zn原子沿C轴交替密堆积，而A1和E1(TO)声子模分别来自于离子沿C轴向和a-b面内的振动，所以这些本征的缺陷对Al声子模的直接影响大于对El(TO)声子模的影响从而可以导致A1模Raman散射声子模的迅速减弱。这说明，实验测量所用单根四角晶须状ZnO纳米线中的确存在少量氧空位。
