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1、第五章 离子聚合2将1.010-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。解：无终止的阴离子聚合速率为Rp=kpM-M以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心M-=C=1.010-3mol/L将Rp式改写为dM/dt=kpCM积分得ln(M0/M)=kpCt已知t1=2000秒时，M0/M1=2，代入上面积分式：ln2=kp2000kpC=ln2/2000设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为M2ln(M0/M2)=kpCt2=
2、ln2/20004000=1.386M2= M0/4则反应掉的单体浓度为M0M0/4=3M0/4根据阴离子聚合的聚合度公式n=nM/C (双阴离子n=2) C为引发剂浓度聚合到2000秒时，单体转化率为50，则反应掉的单体浓度为50M0n50%M0/C=250%2.0/(1.010-3)=2000已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3M0/4n(3M0/4)/C=2(3/4)2.0/(1.010-3)=30004异丁烯在四氢呋喃中用SnCl4H2O引发聚合。发现聚合速率RpSnCl4H2O异丁烯2。起始生成的聚合物的数均分子量为20000。1.00g聚合物含3.010-5mol的OH基
3、，不含氯。写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导过程中用了何种假定。什么情况下聚合速率是水或SnCl4的零级、单体的一级反应？解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。 引发：增长：终止： 各步反应速率方程为Ri=kiH+(SnCl4OH)CH2=C(CH3)2=k络kiSnCl4H2OCH2=C(CH3)2(k络H+(SnCl4OH)/SnCl4H2O)Rp=kpHM+(SnCl4OH)CH2=C(CH3)2Rt=ktHM+(SnCl4OH)假定 Ri=Rt (稳态) 则HM+(SnCl4OH)k络kiSnCl4H2OCH2=C(CH3)2/kt代
4、入Rp式得Rp= k络kikpSnCl4 H2OCH2=C(CH3)22/kt=Rp/Rt= kpHM+( SnCl4OH)CH2=C(CH3)2/(kt HM+( SnCl4OH)=kp CH2=C(CH3)2 /kt 若H2OSnCl4，且kik络，则在引发反应中，第一步（生成络合物的反应）为控制步骤，且H2O基本保持恒定。Ri=k络H2OSnCl4 = k1SnCl4稳态时：ktHM( SnCl4OH)= k1SnCl4HM( SnCl4OH)=k1/ktSnCl4代入Rp式得Rp=kpk1/ktSnCl4CH2=C(CH3)2即Rp是水的零级，单体的一级反应。若SnCl4H2O，且ki
5、k络则在引发反应中，生成络合物的反应为控制步骤，且SnCl4基本恒定。Ri= k络H2OSnCl4=k2H2O稳定时：ktHM( SnCl4OH)k2H2OHM( SnCl4OH)k2/ktH2O代入Rp式得：Rp=kpk2/ktH2O CH2=C(CH3)2即Rp是SnCl4的零级、单体的一级反应。5在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H2O，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算（1）水终止的聚合物的数均分子量；（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量；
6、（3）最后所得聚合物的分子量分布指数。 解一：（1）单体反应一半时加入1.8g H2O，由水终止所得聚合物的分子量为（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长单体完全转化后全部聚合物的数均分子量为解二：整个体系由两种分子组成： 由水终止的大分子，其摩尔数为1.8/180.1mol，分子量为50000没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.2-0.10.1mol，分子量设为这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI.由水终止的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量为50000，单分布没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量为150000，单分布最后所得聚合物的分子量分布指数为4
