新一代bl甲醛消纳剂在环保胶合板制造中的应用

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1、新一代B L 一甲醛消纳剂在环保胶合板制造中的应用 蔡博李光沛 ( 北京林业大学材料科学与技术学院，北京1 0 0 0 8 3 ) 胶合板的产量和用量在传统的“三板”中占有主 要地位。胶合板在为家具制造、室内装修、车船制造 等行业提供材料的同时，也带来了不容忽视的环境问 题，主要表现在甲醛释放方面。由于我国绝大多数室 内用胶合板生产都是采用脲醛树脂胶黏荆，因此产生 的甲醛危害人体健康的状况已引起相关部门和人民 大众的关注。加强对治理甲醛的研究与开发不仅是 大势所趋，而且是提高产品质量、提升产品档次、增加 企业效益的必须。 1胶合板在生产和应用中甲醛的释放及其危害 脲醛树脂具有制造成本低、制造工

2、艺简单、水溶 性好、胶合强度高等特点，是目前国内胶合板生产中 使用最广泛的胶种。但是脲醛树脂在其制造、储存和 使用过程中会释放出甲醛气体，同时它也是人造板制 品中甲醛释放的主要来源。 甲醛对人体的危害主要是刺激上呼吸道、视网 膜，另外甲醛在血液和肝脏中能迅速地被转化为甲 酸，导致人体p H 值变动太大，引起某些器官酸中毒。 长期在高浓度甲醛含量的环境中工作和生活，会出现 过敏、头晕、易疲劳、呕吐等中毒症状。据中国室内装 饰协会室内环境检测中心提供的信息，人造板中的甲 醛释放缓慢，3 年内为高峰期，3 至1 5 年为衰退期；因 此通过短期通风这种”治标不治本”的方法是无法消 除甲醛对人体危害的。

3、随着人们对室内环境质量的 要求越来越高。甲醛对人体的危害也越来越受到人们 的关注。2 0 0 1 年我国开始实施强制性国家标准室内 装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量) ( G B1 8 5 8 0 ：- - 2 0 0 1 ) ，规定了室内装饰装修用人造板及 其制品的甲醛释放限量。 2游离甲醛释放机理和甲醛消纳剂对甲醛的消纳机理 目前，对于人造板制品中的甲醛来源被普遍认同 的有3 个： 一是脲醛树脂合成过程中未反应的甲醛，脲醛树 脂合成可分为羟甲基生成阶段和树脂化阶段，这些反 应属于二级平衡反应，在反应到达平衡时，脲醛树脂 1 6 2 中仍含有未参加反应的甲醛和二甲醇的低聚物： C H

4、 2 0 + H 2 0 = H O C H 2 0 H 2 H O C H 2 0 H = H O ( C H 2 0 ) H + H 2 0 二是在固化剂的作用下，脲醛树脂在人造板热 压、储存和使用过程中一些不稳定的基团分解所产生 的甲醛。固化剂的加入破坏了脲醛树脂胶体周围的吸 附双电层，从而使甲醛释放出来。 三是脲醛树脂中含有的甲醛在热压过程中与木 材中的纤维素羟甲基反应生成各种缩甲醛，这些反应 是可逆的，在一定条件下，这些缩甲醛会分解，释放出 甲醛。 3 0 + C e U O H + H O C H 2 0 H = C e l l 一0 一C H 2 0 H + H 2 0 o +

5、C e l l 一0 一C H 2 0 H + C e l l O H C e l l 一0 一C 心O H C e l l + I - h O 在上述3 个甲醛来源中，前两个占有很大比例， 因此人造板及其制品中的游离甲醛有相当一部分来 自脲醛树脂。 自脲醛树脂用来制造人造板以来，人们就一直致 力于解决其带来的游离甲醛释放问题，主要的解决方 法可以大致归为3 类：对脲醛树脂进行改性，包括改 变尿素与甲醛比例及加入三聚氰胺、聚乙烯醇等；加 入添加剂，如甲醛消纳剂；对人造板进行后处理。 究其原理，第一类方法( 即改性) 是尽量减少脲醛 树脂中的游离甲醛含量；而后两类方法是用能与甲醛 反应的物质与板

6、材中的甲醛反应，从而降低甲醛的释 放量。 改性方法中，减小甲醛的比例是最简单和直接的 方法，但当甲醛的投入比降到一定程度时，会降低脲 醛树脂的交联度、耐水性和固化时间等，并降低板材 的物理力学强度；用三聚氰胺、聚乙烯醇等代替一部 分甲醛。可以有效降低板材的甲醛释放量，但成本有 大幅提高。 对人造板进行后处理，一般包括氨处理和胺化合 物处理。通过氨与甲醛反应生成六次甲基四胺，从而 降低板材甲醛释放量。这种方法会带来氨污染更主 要的是它只是对板材的表面进行处理，无法与板材内 部的甲醛发生反应，而游离甲醛是通过板材中孔道逐 渐向外散发的，因此通过这种治表的方法处理过的板 材，尽管刚处理过时其甲醛释放

7、量较低，但是当其内 部甲醛向外扩散时，板材的甲醛释放量会出现反弹。 新一代B L 一甲醛消纳剂是北京林业大学材料科 学与技术学院的科研人员在原消纳剂的基础上改进 而成的。与原消纳荆相比较，其甲醛的消纳率更高、 对板材物理性能的影响更小、成本更低。它在调胶过 程中加入，在胶合板热压过程中，当热压温度升至1 0 0 1 3 0 左右时，它分解出与甲醛反应的物质，继而生 成无毒的反应物存在于板材内。从而消纳掉脲醛树脂 固化后剩余的甲醛。由于它是混合在脲醛胶中，因此 与板材内部甲醛的反应是广泛和充分的，而生成物又 是相对稳定的，这样就不会出现甲醛释放量反弹的情 况。 3 环保胶合板的研制 3 1 B

8、L 一甲醛消纳剂与脲醛树脂混合后的性能检测 正如皮齐所说，决定脲醛树脂性能的最重要因素 有3 个：尿素和甲醛之比、反应温度和发生缩合反应 时的p H 值。对这3 个因素控制水平不同。将导致树 脂性能的差异很大，因此甲醛消纳剂与不同的脲醛树 脂混合对树脂及板材的影响也大不相同。甲醛消纳 剂与北京太尔化工公司的9 0 2 脲醛树脂混合后，对其 p H 值和黏度的跟踪监测结果示于图l 和图2 。 时同( h ) 碌醛胶p H 值为7 3 左右；黏度为1 3 5 , 测试采用涂- - 4 杯法； 碌醒胶：甲匪消纳剂t l O ：l ( 接固含比) ；实验蠢度2 0 时闻( h ) 屎醛胶p H 值为7

9、 3 左右；黏度为1 3 5 s 酒试采用涂- 4 韦| ：法； 繇醒腔：甲醛消纳刺= 1 0 ：l ( 接固古比k 实验温度2 0 图2 黏度变化图 通过对p H 值和黏度指标的观察，三代B L 一甲醛 消纳剂与9 0 2 脲醛树脂混合后性能随时问的变化。符 合一般胶合板生产厂生产工艺的要求。另外对其它 几种脲醛树脂也做了同样的检测，变化情况基本相 同。证明调胶过程中加入消纳剂后对脲醛树脂的影 响并不明显。 3 2 胶种选择试验 单板本试验压制五层胶合板。单板采用杨木， 幅面4 5 4 5 ( c m ) ，单板厚度1 5 m m ，含水率6 左右。 胶黏剂本试验采用以下4 种脲醛树脂： (

10、 1 ) 太尔9 0 2 胶合板用胶，固体含量5 6 ，p H 值 7 3 ( 三聚氰胺改性) ； ( 2 ) 太尔W G 2 1 1 5 胶合板用胶，固体含量6 4 p H 值7 5 ( 未改性胶) ； ( 3 ) 脲醛树脂C ( 改性胶。取自浙江) ； ( 4 ) 脲醛树脂D ( 改性胶，取自湖南) 。 固化剂氯化铵，用量1 ( 纯氯化铵绝干树 脂) 。 填加剂 工业面粉，用量1 2 ( 面粉量绝于树 脂) 。 甲醛消纳剂采用5 、1 0 两种比例( 消纳剂固 体绝干树脂) ，消纳荆为浓度5 0 的液体。 胶合工艺平均涂胶量为3 2 0 9 m ：( 双面) ；常温 预压5 0 r a i

11、 n 。表压力2 0 M P a ；热压9 m i n ，温度1 1 0 ，表 压力6 O M P a 。 胶合板性能检测胶合强度参照G B T1 7 6 5 7 一 1 9 9 9 人造板及饰面人造板理化性能试验方法进行测 定；甲醛释放量参照G B1 8 5 8 0 - - 2 0 0 1 ( 室内装饰装修材 料人造板及其制品中甲醛释放限量 进行测定；浸 渍剥离性能参照日本J A S 标准中规定的类板标准 进行检测。即在7 0 热水中浸泡3 h ，再在6 3 烘箱中 烘3 h ，观察胶层情况。 3 3 试验结果与分析 试验结果示于表1 。 从以上的试验结果可以看出，甲醛消纳剂与不同 的脲醛树

12、脂搭配生产出的胶合板的性能大不相同。 其原因，一方面与脲醛树脂有关，另一方面也与甲醛 消纳剂对不同脲醛树脂的影响不同有关。对未经三 聚氰胺改性的脲醛树脂的甲醛消纳作用十分明显一 般消纳率都在5 0 左右，最高可达到7 4 8 ；并且不 论其是否经过改性。板材的甲醛释放量随消纳剂加入 量的增加而降低，同时胶合板的胶合强度有下降的趋 势。综合考虑胶合强度和甲醛释放盈及成本因素后 确定采用太尔9 0 2 作为与甲醛消纳剂搭配制造E ，级 16 3 环保胶合板的脲醛树脂。 袅1 以上耍验结果是3 次重复实验后取得的平均值： - 因意外因宗无实验结果 3 4 配比及最佳工艺参数的确定 3 4 1 试验方

13、案 采用的试验材料及调胶工艺与上述试验相同。 采用正交实验法，考察配比、热压温度和热压时 间3 个因素对板材性能的影响，因素水平安排如表2 所示。 表2 3 4 2 试验结果及分析 试验结果示于表3 。 裹3 1 6 4 对于甲醛释放拯进行直观分析和方差分析。 对甲醛释放量进行直观分析。极差值越大，说明 该因素对指标的影响越大。根据表3 计算结果可知， 板材甲醛释放量的影响因素主次顺序为A B C ，综 合起来以A ：B q 为最好，即热压温度1 1 0 ，消纳剂： 脲醛树脂= 5 ：1 0 0 ，热压时间8 0 s m m 。这组试验的结 果为：甲醛释放量0 4 5 m g L ，胶合强度1

14、 2 3 M P a ，效果 很理想。 对甲醛释放量进行方差分析，方差分析示于表4 。 表4 F o 。( 2 ，2 ) = 9 0 0 经过对结果的方差分析，发现3 个因素的水平对 甲醛释放量的影响均不显著。 热压温度由极差分析知道热压温度对甲醛释 放量的影响最大。消纳剂要在一定的温度下才会发 生反应，分解出能与甲醛反应的物质；但是如果温度 过高，分解过度会使脲醛树脂固化所需的最基本的甲 醛也反应掉，从而影响板材的胶合强度。同时由于脲 醛树脂固化程度不够，也会在板材使用过程中增大甲 醛的释放量。1 0 0 一1 3 0 q C 是消纳剂分解的较佳温度， 同时也是胶合板普遍采用的热压温度，在这

15、个温度范 围内使用消纳剂与脲醛树脂配合压制胶合板是合适 的，并不需要提高热压温度。 配比试验证明，随着消纳剂加入量的增大，甲 醛消纳率呈增加趋势；但是对胶合强度的负面影响也 随之增加。本试验所用的脲醛树脂本身甲醛含量较 低，并且胶合强度较好，因此只需加入少量消纳剂即 可达到理想的效果；同时考虑到生产成本，将消纳剂 与脲醛树脂的配比控制在一个合理的范围之内符合 经济效益要求。 热压时间热压时间是脲醛树脂固化的一个关 键因素，但其受脲醛树脂的性质及消纳荆、单板材种 和厚度、热压机供热系统和结构的制约，因此要得到 胶合强度高、甲醛释放量低的胶合板，在热压时间的 控制上要求能使脲醛树脂固化完全，既不能

16、由于热压 时间短导致固化不足，又不能因热压时间长使胶层变 脆和使消纳剂分解过度。 3 5 减少甲醛消纳剂对胶合板质量负面影响的措施 目前。B L 一甲醛消纳剂对胶合板质量的负面影响 主要表现为胶合强度的降低，这也是绝大多数低甲醛 释放量胶合板所存在的共同问题。对B L 一甲醛消纳 剂而言，其影响胶合强度的主要原因为： ( 1 ) 脲醛树脂一般在酸性条件下固化，而甲醛消 纳剂呈弱碱性，因此在一定程度上破坏了脲醛树脂的 固化条件。从而影响其固化质量； ( 2 ) 甲醛消纳剂与甲醛反应的生成物可能延长脲 醛树脂的固化时间，因此在一般的固化时间内，脲醛 树脂的固化程度可能不够，影响其胶合质量； ( 3 ) 可能消纳剂分解或与脲醛树脂反应后生成一 些低分子物迁移到胶层与木材胶合的界面上，形成弱 界面层，从而影响其胶合强度。 由于脲醛树脂固化及固化后的化学反应比较复 杂，加入消纳剂后使其更加复杂，因此上述原因中的