抗菌纤维与抗菌剂的体系

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1、抗菌纤维与抗菌剂的体系 天祥检验集团，上海王建平 I 前言 1 1 微生物与纺织品 存在于自然界中的微生物种类数以万计，其中对纺织品和人体健康构成威胁的主要涉及多种细菌、真菌、藻 类和放线菌。 天然纤维是最易受到微生物损害的纺织材料。天然纤维易吸湿，在适宜的温湿度条件下，其大分子结构易被所 沾染的微生物所分泌的酶水解而释放出营养物质，从而使微生物获得更多的营养而大量繁殖，最终造成纺织品的霉变、 脆化和力学性能下降等。合成纤维的大分子结构本身具有很强的抗微生物性能，但由于其在纺、织、染和后整理加工 过程中，会“沾染”上各$ t , i t l 剂、助剂和整理剂等，微生物通过这些营养源得以繁殖，其

2、各种酸性或碱陛代谢产物会 使聚合物的大分子链发生降解，纤维的力学性能下降和变色等现象也就随之发生。 纺织品因受微生物侵蚀而造成的危害是显而易见的。每年全球范围的纺织品生产厂商和消费者因此而遭受的 经济损失也是相当惊人的。不仅如此、随着纤维制品，特别是合成纤维制品在工业用领域应用( 尤其是在土工建 筑、海洋渔业和工程中的应用) 的不断扩大，微生物对纤维制品的侵蚀所可能造成的危害也难以估量。 1 2 微生物对人体健康的危害 在一般的情况下，人的皮肤表面存在着大量的微生物，其中有些是对人体有益的菌，而有些则是致病菌。这 些微生物从人体的分泌物、汗水以及脱落的皮屑中获取营养，经历着生长、繁殖和死亡的新

3、陈代谢过程。同时， 由于汗水和分泌物中的脂肪酸、乳酸能杀死多种微生物、加上微生物之问相互残杀和灭活作用，构成了它们在数 量上的平衡协调，一般不会对人体造成危害。但一旦在适宜的条件下这种平衡被打破，造成菌种失调，少量致病 菌就会大量繁殖，并通过皮肤、呼吸道、消化道以及生殖道粘膜对人体健康造成危害。 某些与人体密切接触的纺织品在使用时，不可避免地会沾污细菌。由于普通纺织品并无杀菌作用，故其本 身也会成为各种致病菌大量繁殖的“温床”，反过来又对人体皮肤表面的菌群失调起到推波助澜的作用。此外，沾 污在纺织品上的细菌，在其获得营养迅速繁殖的同时，会催化代谢或分解出各种低级脂肪酸、氨和其它有刺激性 臭味的

4、挥发性化合物，加上细菌本身的分泌物和死骸的腐败气味，使纺织品产生各种令人厌恶的气味，影响卫生。 1 3 纺织品是传播致病菌的重要媒体 致病菌的传播除了直接接触以外，更多的是通过间接方式传播的。这其中，纺织品是一个重要的传播媒体， 尤其是在某些公共场所，如医院、宾馆、饭店、浴室等。有资料表明，世界各国医疗单位发生交叉感染的情况是 相当严重的，各国感染率约为3 一1 7 ，其中美国为5 ，英国为7 5 ，日本为5 8 ，t ：I ：N 时为1 0 3 ，我 由的感染率据各医院自测推算约为9 7 ，实际可能更高。这其中，耐药性金黄色葡萄球菌( M R S A ) 交叉和重 复感染正呈现出迅速发展的态

5、势。 2 抗菌纺织品的发展 人们对纺织品的防霉处理可以追溯到很久以前。一战期间，丹麦科学家从毒气受害者的伤口不易感染中得 到启示，开始进行抗菌剂研究。一战期问，德国军队穿着经季铵盐浸渍处理过的军服，负伤后引起的继发性感染 比对照组明显降低，引起广泛注意。其后，美、日等国投入了大量的资金和人力，进行纺织品的抗菌整理技术研究。 上世纪5 0 年代r b ；t l ；t 至6 0 年代中期，这种研究的重点集中在对纺织品抗菌的可行性和实用价值等方面。到7 0 年代中期，早期的抗菌纺织品已实现大规模工业化生产，其所采用的抗菌整理剂主要为有机金属化合物和含硫化 合物。虽然抗菌效果较为理想，但有关对人体的安

6、全性问题逐渐引起广泛的争议，并促使日本相关的法规在1 9 7 3 正式出台。在此后的一个阶段内，世界各国的研究集中在抗菌效果和安全性的合理调整方面。7 0 年代中期以后 低毒性卫生整理剂的开发获得突破性进展，比较著名的有道康宁的有机硅季铵盐( D C 5 7 0 0 ) 、三木里研的芳香卤 9 2 代化合物、汽巴一嘉基的卤代二苯醚和卜内门的六亚甲基双胍盐酸盐等。 以后整理方法加工抗菌防臭纺织品经历了浸渍、涂层( 粘合) 、树脂整理和接技键合等工艺发展过程。由于 其工艺简单、抗菌剂选择余地大、适用性广等特点而迅速得到广泛应用。到目前为止，在抗菌纺织品中，以后整 理方法生产的产品比例仍占8 0 左

7、右，但一些在抗菌纺织品发展中迫切需要解决的问题也逐渐显现出来，如抗 菌效果的耐久性问题、溶出物对人体的安全性问题以及对织物风格的影响等问题。8 0 年代后期，抗菌纤维开始 崭露头角。与抗菌整理织物相比，抗菌纤维显示出更大的优点，其抗菌性能优良、耐久性( 耐洗性) 好、安全性 高并且服用舒适；同时，在土工、海洋渔业和工程、汽车、飞机、电线电缆、家用电器、通信器材、各种蓬帆织 物、填充材料等领域有着更广阔的应用前景。 抗菌纤维通常是将抗菌添加剂通过共混的方法加到纤维内部或表层以内的部分，或者通过化学方法使之固 定在纤维表面。这样不仅使抗菌剂不易脱落，而且能通过纤维内部的扩散平衡，保持持久的抗菌效果

8、。此外，由 于抗菌纤维中抗菌剂的溶出极微，使安全性大大提高。与通常的树脂整理方法相比，用抗菌纤维制成的纺织品不 仅可以使产品不因树脂整理而影响手感和风格，还可省略抗菌后整理工序，使产品的总体成本下降，有利于引导 市场扩大对抗菌纺织品的需求。基于这一系列优越性，从8 0 年代后期计始，抗菌纤维的开发研究在世界范围又 掀起了一个高潮，使抗菌纺织品的发展进入了一个新的发展阶段，即抗菌纤维阶段。由于抗菌纤维的开发涉及到 纺织、化学、生物、高分子和测试分析等多个学科领域，综合技术含量和应用的难度更高，目前从全球范围看尚 未进入成熟期、而我国则刚刚起步。但从市场需求的发展看、速度相当惊人，而且市场竞争的激

9、烈程度已现端倪。 3 国内外抗菌纤维的开发概况 1 9 8 4 年以前，以日本为代表的抗菌纺织品的生产均以后整理方式进行。1 9 8 4 年，日本品川燃料公司首次开 发成功以含A g 沸石为代表的无机抗菌剂，为抗菌纤维的研究开发奠定了基础，并在上个世纪9 0 年代形成了高潮。到 目前为止，抗菌纤维的开发已经覆盖了几乎所有的常规化学纤维品种，其中有不少已实现产业化规模的生产和应用。 3 1 国外的开发情况 3 1 1 抗菌添加剂与成纤聚合物共混熔融纺丝制备抗菌纤维的方法 1 9 8 6 年，日本钟纺公司就推出了第一种以含A g 沸石为抗菌添加剂的聚酰胺纤维一L y v e f r e s l l

10、 一N ，与传统的 后整理方法相比，其抗菌效果的耐洗性大大提高。此后，日本的东丽公司、可乐丽公司和帝人公司都采用以含A g 佛石为基础的抗菌剂，纷纷推出了一系列以共混熔纺方式开发的抗菌纤维产品，品种涉及P A 、P E T 、P E T P P 、 P P ，并已成为目前日本市场上熔纺抗菌纤维开发的主流。某些金属及氧化物亦常被选作抗菌添加剂，如C u 、G e 、 M g 、Z n 、T i 、C o 、A g 、S n 及其氧化物以及S i O ，、A 1 ，0 ，等。 有关含A g ! J l l 石抗菌剂易使断头增多、纺丝发生困难，且产品易变色等问题已引起人们的注意，而采用以磷 酸盐为主

11、体的抗菌剂体系据称可有效地解决这些问题。可乐丽公司作了有关的尝试并取得多项专利，产品涉及 P E T 和P E P E T 复合纤维。日本帝人公司也在采用磷酸盐抗菌剂体系制备抗菌P E T 方面取得多项专利。 3 1 2 以共混湿法纺丝工艺制取抗菌纤维的方法 从文献报道和市场开发情况看，聚丙烯腈系抗菌纤维的开发相当活跃，而且对抗菌剂的选择范围也相当广 泛。目前世界上已全面进入推广应用阶段的抗菌腈纶是由英国考陶尔兹公司开发的A m i c o rA B ( 抗细菌型) 和 A m i c o rA F ( 抗真菌型) 两币| ，抗菌聚丙烯腈系短纤维。其中，A m i c o rA B 采用的抗菌

12、剂为化妆品中常用的 T r i c l o s a n ( 二氯苯氧基氯酚) ，A m i c o rA F 采用的则是可消灭毛癣菌的中等可靠的抗菌剂T r i c h o P h t o n 、这两种 纤维可以分开使用，亦可混纺使用( A m i c o rP l u s ) 。A m i c o r 短纤维可用于大多数后纺加工路线，如气流纺、环 锭纺、针机织物及非织造等，并可与棉、羊毛、尼龙、粘胶及聚酯纤维混纺，广泛用于短袜、内衣、田径服、 手套、毛巾、床单、厨房用纺织品及过滤器，并能控制环境中的螨虫。 抗菌粘胶纤维制备中所采用的抗菌剂类型较多，近年的报道有M g 、C u 、Z n 化合

13、物、季按盐以及T r i c l o s a n 等，但产品应用并不多见。 抗菌醋酯纤维的出现相对较晚，但到目前为止报道的仅有的两种抗菌醋酯纤维均已实现产业化生产。赫斯 9 3 特一塞拉尼斯公司与M i c r o b a n 公司合作研制的M i c r o s a f e 纤维，采用以T r i c l o s a n 为主的添加剂，具有广谱抗菌 ( 可抗细菌和真菌) 的功效。N o v a c e f a 公司推出的S i l f r e s h 抗菌醋酯长丝，在纺丝前加入三氯类抑菌剂( 2 ，4 ，4 一 三氯之一2 _ 羟基联苯醚) ，通过调节添加剂的量，可生产抑菌型和灭菌型的长丝产

14、品或满足一些特殊的需要。 3 1 3 以后处理方法制备抗菌纤维 德国纺织研究院采用电子束使成纤聚合物在某一特定的部位发生活化，再用抗菌剂分子链植入，使聚合物 的侧链增大并向外发展。西川昭文将P E T 纤维用低温等离子体照射，使阳离子陛单体在纤维表面进行接枝聚合， 通过离子键使金属酞花青衍生物固定在纤维表面，使之具有消臭功能。 以湿法化学处理纤维制取抗菌纤维的报道相当多，所用电法及化学试剂亦名目繁多。虽然报道中对诸如抗 菌效果、耐洗性等重要性能指标相当乐观，但从实际应用看，仍存在诸多问题，故未见成功的产业化实例。此种 方法从本质上类似于后整理方法，但处理纤维还不如处理织物，因为纤维的湿态处理往

15、往会不利于后道的纺纱、 织造工艺。 以涂层方法处理纤维以制备抗菌纤维，从本质上也属于湿法处理方法，只是抗菌剂组分与纤维的结合的方式 略有不同。涂层方法中所采用的抗菌剂主要有三类：脱乙酰甲壳质、无机抗菌剂系列和有机抗菌剂，本文不再赘述。 3 1 4 具有光摧化抗菌功能的纤维 帝人公司1 9 9 8 年取得一项采用光催化原理制备抗菌纤维的技术的专利。该纤维基材为P E T ，内含0 5 1 0 、平均粒径 H g C u C d C r N i P b C o F e、 在上述金属离子中，有相当一部分是对人体有害的重金属离子，因此实际使用的连要是A g 、C u 和z n “ 等金属离子。研究表明

16、，含A g 沸石的抗菌效果( 抑菌率) 最高，含C u 沸石次之，含Z n 沸石位居第三。但在色 相上，含A 9 4 弗, 石为黑褐色，含C u 沸石为棕色，而含z n 沸石为白色。考虑到纤维中抗菌剂的添加量较少，人们 仍以含A g 沸石为首选的添加剂。 有关含A g j ! J 1 石的抗菌机理目前尚未完全弄清楚，平松宪二推测：A g + 离子从纤维内部缓慢地扩散到纤维 表面( p p b 级) ；细菌附着在纤维表面上，A g 离子进入细菌细胞内；A g 离子与细菌细胞内对繁殖起重要 作用的蛋白酶上的巯基结合使之失活；细菌无法繁殖并被杀灭；A g 。又重新游离出来，进行新一轮的反应。 m g 一酶删 含A g 沸石抗菌剂具有抗菌率高、对人体安全无害( L D 轴 5 0 0 0 m g k g ) 、耐热稳定性好( 可耐1 0 0 0 。C 以上 高温) ，抗菌效果持久( 耐洗性好) 、对M R S A ( 耐药性金黄色葡萄球菌