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1、华侨大学 硕士学位论文 新型双亲性0-季铵盐-N，N-双烷基壳聚糖的合成及其性能研究 姓名：周景润 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：李明春 20071201 摘 要 - III - 摘 要 摘 要 壳聚糖季铵盐是一类重要的壳聚糖衍生物。它不仅具有典型的季铵盐的性质，如 抗菌性和保湿性，而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性、生物相容性和生物降解等性 能，在医用材料、食品工业和纺织品加工等领域有广泛的应用价值。本文合成 O-季 铵盐-N,N-双烷基壳聚糖，并对其单分子膜性质、自组装泡囊药物释放行为和抑菌性 能进行了研究。 在合成 O-季铵化壳聚糖的基础上，再对其进行 N,N-双烷
2、基化改性，得到 O-季铵 盐-N,N-双烷基壳聚糖（QADCS） 。采用 FTIR、1H NMR、EA 等表征证明了所合成的 产物为目标产物。合成产物可溶于氯仿、四氢呋喃和冰醋酸，热溶于 N,N-二甲基甲 酰胺。QADCS 与 N,N-双烷基壳聚糖（DCS）相比，与水的表面接触角降低，亲水性 能明显提高，表现出更明显的双亲性。 O-季铵盐-N,N-双烷基壳聚糖在水面能够形成稳定的单分子膜。季铵化的 N,N-双 烷基壳聚糖与未季铵化的 N,N-双烷基壳聚糖相比，单分子膜的崩溃压 c升高，极限 分子占据面积 Aex更小，最大压缩模量 Cs, Max-1更大，说明 O-季铵盐-N,N-双烷基壳聚 糖
3、容易形成凝聚性能和稳定性能更好的单分子膜。 相同主链分子量和季铵化度相近的 条件下，其单分子膜的 c、Aex和 Cs, Max-1随着侧链长度的增大而增大。 O-季铵盐-N,N-双烷基壳聚糖在超声作用下能够形成自组装纳米泡囊。 季铵化后的 N,N-双烷基壳聚糖，不同亲水/疏水链的相互作用得到了更好的发挥，更容易形成稳 定的、结构更为致密的泡囊。其载药囊泡的释放速率变慢，达到平衡的释放百分率也 较低。在相同壳聚糖主链分子量和季铵化度相近的条件下，侧链烷基越长，释放速率 越小，释放百分率也越低。 O-季铵盐-N,N-双烷基壳聚糖对于大肠杆菌、 金黄葡萄球菌和白色念珠菌具有一定 的抑菌作用，其抑菌性
4、能主要来源于分子链上带正电荷的季铵基团。O-季铵盐-N,N- 双烷基壳聚糖对大肠杆菌的抑菌效率最好， 对金黄葡萄球菌次之， 对白色念珠菌略差。 在相同分子量和季铵化度季相近的条件下，随着烷基侧链的增加，O-季铵盐-N,N-双 烷基壳聚糖的抗菌性能也随之增加。 关键词：壳聚糖，季铵盐，-A 等温线，泡囊，抗菌性能 ABSTRACT - IV - ABSTRACT The quaternary ammonium salt of chitosan is one of the important chitosan derivatives. It can be applied in various fi
5、elds involving cosmetics, pharmaceutical, medical applications and treatment of waste water because of its good water solubility, moisture absorption property, antibacteria activity and flocculating property. In the paper our objective was to synthesize and characterize a novel chitosan-based materi
6、al used as potential amphiphilic biomaterials: O-quarternary ammonium salt-N,N-dialkylated chitosan (QADCS). O-substituted chitosan quarternary ammonium salts were synthesized, then aldehydes with different length of chain were grafted onto the C-2 amino group, the QADCS were obtained. The structure
7、 of the QADCS was testified by FTIR, 1H NMR and EA techniques. The solubility and surface property of QADCS were studied. The experimental result indicated that the solubility of QADCS was obviously better than N,N-dialkylated chitosan (DCS); the contact angles of water on the QADCS films were signi
8、ficantly decreased than DCS. These results means the hydrophilicity of QADCS is improved obviously as well as the amphiphilicity. The properties of QADCS monolayers have been investigated by using different kinds of QADCS. They could form stable monolayers on sub-phase surface, which had higher coll
9、apse pressure (c), smaller extrapolated area (Aex) and higher maximum compressibility modulus (Cs, Max-1) than DCS. It means QADCS could form more rigidder and compacter monolayers than DCS. The characteristic of QADCS self-assemble vesicles have also been investigated by using different kinds of QA
10、DCS. Quternarization of DCS had slower drug-releasing rate of vesicles and equilibrium drug-releasing ratio than DCS. With increasing lengthen of alkyl chain, the rigidities of QADCS monolayers are enhanced which backbone molecular weight is 500kDa and the quaternarization degree is approximately eq
11、ual. The result of the antimicrobial experiments showed that the QADCS had good antibiotic ability. QADCS had the best germ resistance for E. coli, better for Staphylococcus aureus, and then for Candida albicans. The antimicrobial activities were dependent on the positive-charged group of quternariz
12、ation group of QADCS. Keywords: chitosan, quarternary ammonium salt, -A isotherm, vesicles, antibacterial activity 原创性声明 原创性声明 本人声明兹呈交的学位论文是本人在导师指导下完成的研究成果。 论文写作中不包含其他人已经发表或撰写过的研究内容，如参考他人或 集体的科研成果，均在论文中以明确的方式说明。本人依法享有和承担 由此论文所产生的权利和责任。 学位论文作者签名： 日期： 学位论文版权使用授权声明 学位论文版权使用授权声明 本人同意授权华侨大学有权保留并向国家机关或机构送
13、交学位论 文和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅。 论文作者签名： 指导教师签名： 签 名 日 期： 签 名 日 期： 第一章 绪 论 1 第一章 绪 论 第一章 绪 论 1811年法国H. Braconnot教授首次从蘑菇中提取出一种纤维状白色残渣，他以真 菌纤维素为其命名（即后来被证实是甲壳素而非纤维素） 。1823年法国科学家A. Odier 从甲壳类昆虫的翅鞘中分离出同样的物质，此时才命名为Chitin，即甲壳素。之后， 经过A. Payen, J. L. Lassaigne, G. Ledderhose, E. Gilson等一步步研究才最终于1894年 证实，组成Chitin的单体是N
14、-乙酰氨基葡萄糖。而壳聚糖则是1859年法国人C. Rouget 通过在KOH溶液中煮沸甲壳素而得到， 由F. Hoppe-Seiler 最终于1894年才确认其结构 是脱掉了部分乙酰基的甲壳素，并命名为Chitosan，即壳聚糖。至此在近一百年的时 间里，作为地球上一种重要的天然有机化合物，在数量上仅次与纤维素，在含氮的天 然有机化合物中仅次于蛋白质的甲壳素（6.89%） ，才被真正确定了其结构。但是直到 十九世纪后期到二十世纪四十年代，随着糖化学和糖生物学研究的活跃，甲壳素和壳 聚糖的研究才得到了长足的发展。在甲壳素和壳聚糖的研究中，英国剑桥大学的 Riccardo A. A. Muzza
15、rell教授做出了巨大的贡献。他发起并主持了1977年召开的第一 届甲壳素和壳聚糖的国际会议并在以后每两年举行一次。自此以后，甲壳素和壳聚糖 的科学研究和产品开发才得到了巨大的推动和发展1。 近三十年来，甲壳素和壳聚 糖的研究在不同时期分别在以下方面十分活跃： （1） 、技术改进方面（纺丝、着色、 可溶物的提取、化妆品的功能成分） ； （2） 、生物化学方面（凝血、伤口愈合、骨质再 生、 免疫佐剂的活性） ； （3） 、抑制生物合成方面（杀虫剂） ； （4） 、甲壳素酶学方面（壳 聚糖酶的分离、表征及其分子生物学和生物合成，带有非特定活性壳聚糖酶的水解酶 的分离和表征） ； （5） 、壳聚糖与
16、天然或合成高分子的化合方面（接枝、共混、聚电解 质络合、包埋） ； （6） 、壳聚糖作为食品添加剂和防腐剂方面（降低食品中的胆固醇、 谷物和进口食品的抗菌性涂敷） 。 （7） 、医学和制药方面（组织工程和支架材料、伤口 包敷材料、药物的化学改性和输送、基因的传递、放射性药物的输送） 。经过这些研 究， 使得甲壳素和壳聚糖在理论方面得到了进一步深化， 应用方面获得了极大的推广， 特别是在不同学科之间的交叉研究方面取得了富有成效的成果2。相信在不久的将 来，一定会再次迎来一个甲壳素和壳聚糖研究开发和生产应用方面的大发展时期。 第一章 绪 论 2 1.1 甲壳素、壳聚糖简介甲壳素、壳聚糖简介 甲壳素是由 N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以 -1,4 糖苷键的形式连接而成的多 糖，也就是 N-乙酰-D-葡萄糖胺
