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1、国防科学技术大学 博士学位论文 连续碳化硅纤维高温性能及基于热交联的改进工艺研究 姓名：王亦菲 申请学位级别：博士 专业：材料科学与工程 指导教师：李效东 20040401 国防科学技 术大学研 究生 院学位论 文 摘 要 本文系统研究了通用型连续碳化硅纤维的高温性能远低于理想值的根本原因， 并通 过对先驱体聚碳硅烷 ( P C s ) 纤维的不熔化及烧成进行组成、 结构控制及工艺改进， 提 高了 纤维的高温性能。 研究确定了高氧含量和高游离碳含量是影响国产连续K D型碳化 硅 ( K D - S i C ) 纤维高温性能的最主要因素。 通过低预氧化/ 热交联 ( T C )工艺明显降低 纤维
2、中氧含量， 同时可适当提高室温力学性能; 通过加氢混合气氛保护下一步烧成工艺 减少纤维的游离碳;成功地在中试生产线上制备出了氧含量和游离碳含量较低的连续 s i c纤维，其高温性能接近日 本的N i c a l o n 商品s i c纤维 ( N L - 2 0 2 ) o K D - S i C 纤维氧含量高达2 0 w t % 左右， 表面富 碳 结晶 程度较低; N L - 2 0 2 纤维氧 含 量 为 1 2 w t % 左 右， 表面富 氧， 结晶 程 度 较高 。 两种纤维均是由 少量 p - s ic微晶+ S i - O - C非晶态+ 游离碳组成的多 相纤维。 过高氧含量使
3、K D - S i C 纤维中存在大量S i - C - 0 非晶相，此相在氨气中1 6 0 0 下结构 分解剧烈， 导致纤维强度急剧下降。 K D - S i C 纤维中的游离碳从8 0 0 开始在空气中就发 生高温氧化， 氧化层厚度不断增加，导致纤维强度下降。1 2 0 0 0C / l h r 在空气中 处理后 强度保留 率为 2 0 .4 。因此提高 K D - S i C 纤维高 温性能必须降 低氧含量及游离碳含量。 通过X R D , E P M A , R a m a n 、 表面能谱分析等手段系统分析了高温处理中K D - S i C 纤维各相变化，由此推导出其微观结构转变机理
4、。 A r 中高温处理后S i - C - O非晶 相发生 热分解反应，释放出C O小分子，导致此相变得富硅 ( C / S i = 0 .5 5 )且氧含量降低到几 乎为0 。同时p - s i c微晶相长大成为很大的晶 粒，晶 粒长大到一定程度受到晶界周围 游 离碳的限制， 故晶粒表面富碳 ( C / S i = 1 .7 9 ) 。 两相结构的巨大差别和边界导致纤维被彻 底破坏。 热交联处理前必须对P C s原纤维进行低预氧化处理，以 避免热交联过程中部分纤 维熔并。采用低预氧化/ 热交联工艺获得的T C - P C S纤维的氧含量为 l l w t % 左右，低于 传统的高预氧化H O
5、 - P C S 纤维 ( 1 5 w t %由此制得K D纤维) 。通过实验确定了 最佳热 交联工艺条件范围: 热交联温度为4 2 0 - 4 8 0 0C , 保温时间为2 - 8 h ， 升温速率为3 0 - 6 0 0C / h o 热交联反应的 机理是P C s 纤维的S i - H键和S i - C H 3 之间发生热缩聚反应生成S i - C H z - S i 交联以 及S i - O H进一步缩合生成S i - O - S i 交联。 P C s 分子形成三维网 状的体型结构后使 得纤维变成不溶不熔。S i - H反应程度与凝胶含量呈线性关系，两者动力学分析变化规 律相似。采
6、用一级反应进行热交联反应过程P C s纤维凝胶含量的动力学计算，其反应 活化能为1 7 K J / m o l o 第 V I 页 国 防 科 学 技 术 大 学研 究 生 院学 位 论 文 T C - P C S纤维的烧成可通过一步和二步烧成工艺来实现，分别制备出T C - S i C - I 和 T C - S i C - 1 1 纤维。 T C - P C S 纤维适宜的一步烧成工艺条件为: 烧成温度为1 3 5 0 0C , N 2 流 量为3 0 0 - 4 0 0 L / h r , 卷绕速度为2 6 - 3 0 m / h r 。 与H O - P C S 纤维一步烧成工艺条件基
7、本相似， 无需改造现有的生产设备。 T C - S i C - 1 纤维 O含量为 1 4 w t % 左右，明显低于 K D纤维 ( 2 0 %) . T C - S i C - 1 纤维比K D - S i C纤维具有更好的结晶状态，但此工艺仍然使纤维表 面富 碳o T C - P C S 纤维的二步烧成中的第一步分别采用了 卧式炉和立式炉两种烧成工艺， 立式法可降低表面游离碳含量，由 此获得的T C - S i C - I I 纤维氧含量较高， 表面富氧， 一 般强度略低于T C - S i C - I 纤维，与 一步烧成相比没有明显的综合优势。 通过加氢混合气氛一步烧成工艺可降低纤维的
8、 游离碳含量。 T C - P C S纤维在H : 中 的 失 重 大于N 2 中 。 采用H 2 与N 2 混合 气氛 避免失重 过大 对纤维力学性能 不 利影响。 H 2 流 量为5 0 - 1 0 0 L / h r , N 2 流量为3 0 0 - 4 0 0 L / h r 的 条 件下制备的T C - S i C - I ( H ) 纤 维的C / S i 为 1 .0 3 ,氧含量为 1 4 w t% 左右，表面富氧，结晶程度高于 T C - S i C - I 纤维。由于烧成过程 失重略大，表面没有碳沉积层的补强作用，强度比T C - S i C - 1 纤维稍低。 研究了改进
9、工艺后的各种T C - S i C 纤维的高温组成、 结构与性能。结果表明:降 低 连续s i c 纤维中 氧含量及游离碳含量后， 在A r 中和在空气中的耐高温性普遍得到提高。 不同 纤 维 在 A r 和空 气中 高 温 处 理 后的 强 度 保留 率的 一 般顺 序为 : T C - S iC - I ( H ) T C - S iC - I K D - S i C 二 T C - S i C - 1 1 。 但因 为 表面 游离 碳的 补强 作用， 不同 s i c 纤维的 室 温强度的 一般 顺序为:T C - S i C - 1 K D - S i C T C - S i C -
10、I ( H ) 二 T C - S i C - 1 1 . 关键词:碳化硅纤维，高温性能， 热交联，加氢烧成， 一步烧成， 二步烧成 - 一蔺 v ii x 一一一一一一一一一一 国防科 学技术大学研 究生院学位论文 Ab s t r a c t T h e f a c t t h a t t h e h i g h - t e m p e r a t u r e p r o p e rt i e s o f c o n v e n t i o n a l c o n t i n u o u s S i C f i b e r s a r e m u c h l o w e r t h a n
11、 t h e i d e a l v a l u e s w a s s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e d . T h e h i g h - t e m p e r a t u r e p r o p e rt i e s o f S i C f i b e r s w e r e i m p r o v e d b y c o n t r o l l i n g t h e c o m p o s i t i o n a n d s t r u c t u r e t h r o u g h i m p r o v i n g t h e p
12、r o c e s s e s o f c u r i n g a n d p y r o l y s i s o f t h e p r e c u r s o r p o l y c a r b o s i l a n e ( P C S ) f i b e r s . T h e s t u d i e s d e m o n s t r a t e t h a t t h e h i g h o x y g e n a n d f r e e c a r b o n c o n t e n t o f d o m e s t i c m a n u f a c t u r e d K
13、D - S iC f i b e r s a r e t h e k e y f a c t o r s o f t h e lo w e r h i g h - t e m p e r a t u r e p r o p e r t i e s . T h e o x y g e n c o n t e n t o f S i C f i b e r s w a s s i g n i f i c a n t l y d e c r e as e d u s i n g a l o w - d e g r e e a i r - c u r i n g f o l l o w e d b y
14、 t h e r m a l c r o s s l i n k i n g ( T C ) p r o c e s s , b y w h i c h t h e t e n s i l e s t r e n g t h o f t h e S i C f i b e r s w a s a l s o i m p r o v e d . Wh i l e t h e f r e e c a r b o n c o n t e n t o f t h e s e f ib e r s w a s r e d u c e d b y a o n e - s t e p p y r o l y
15、 s i s i n t h e m i x e d a t m o s p h e r e o f H , a n d N 2 . T h e c o n t i n u o u s S i C f i b e r s w i t h l o w o x y g e n a n d f r e e c a r b o n c o n t e n t w e r e p r e p a r e d i n t h e p i l o t p l a n t , a n d t h e h i 助- t e m p e r a t u r e p r o p e rt i e s o f t h
16、 e s e f i b e r s a r e s i m i l a r t o t h e c o m m e r c i a l N ic a lo n f ib e r s ( N L - 2 0 2 ) . T h e K D - S iC f i b e r s a r e c h a r a c t e r i z e d w i t h a b o u t 2 0 w t % o f o x y g e n c o n t e n t , c a r b o n - r i c h i n t h e s u r f a c e a n d r a t h e r l o w i n c ry s t a l l i n i t y . A s c o m p a r i s o n , N L - 2 0 2 f i b e r s a r e w it h a b o u t 1 2 w t % o f o x y g e n c o n t e n t , o x y g e n -
