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1、无机含氧酸凼的Q S P R 研究 李莉张运陶 ( 西华师范大学应用化学研究所，四川南充6 3 7 0 0 2 ) 摘 要：采用T o m 嬲i 的极化统一模型对2 0 种无机含氧酸H 。R O I m 在水相条件下进行从头算，选取1 4 个量化参数结合含氧酸非羟基氧原子数等2 个重要结构参数对含氧酸p K l 进行逐步回归，引入非羟 基氧原子数M ) 、非羟基氧原子净电荷数朋、羟基氢原子净电荷数C h o ) 和氢氧间的重叠布居数 尸D P Ro 4 个参数建立Q S P R 方程，方程相关系数尺为O 9 9 4 7 ，标准偏差s 为0 5 8 0 4 ，留一法交叉 验证的结果则为R ：=
2、o 9 8 9 4 ，s = 0 8 1 9 0 ，表明该Q S P R 方程预测稳定性高。对4 个引入参数的物理意 义及其对含氧酸确的影响分析表明，此4 个参数均与羟基氧原子电子密度相关；4 个参数中o 和 朋? 伪是影响含氧酸强度的主要因素，对含氧酸强度具有同等重要的影响，C o 和尸卯R “m 则是影 响含氧酸强度的次要因素，可用于区分各含氧酸强度的细微差别。 关键词：无机含氧酸；幽；极化统一模型；从头计算；电子密度；定量结构性质关系 s t u d i e so nQ u a n t i t a t i v es t 川c t l I r eP m p e r 锣R e l a t i
3、 o n s h i po f 豳o fI n o 喀a n i co x y a c i d A b s t r a c t ：1 0 m 越i sP o l a r i z e dC o n t i l l u 啪M o c I e l ( P C M ) a n da bi n i t i om e t h o dw e ma p p l i e dt 0c a l c u l a t e2 0 i 1 1 0 r g 枷co ) 哕- i d sm w a t e r F r o mt 1 1 e 他s u l to fc a l c u l a t i o T l 1 4q 幽m 啪
4、c h e m i c a lp 瑚e t e r S 锄d2 i I I l p o 衄l t 蛐n J c t u r ep 猢e t e 娼w e 他s e l e c t e dt 0d 0s t e p w i s er 9 9 陀s s i o nw i 恤硝jo fi n o 玛锄i co X y - i d s ， t l l e nt 1 1 en u m b e ro fo x y g e n 刮o mi n n _ h y d r o x y l ( ，场) ，n e tc h a 唱eo fo x y g e na t o mi nn o n - h y d r o x
5、 y l ( ( b ) ， n e tc h a 唱eo fh y d m g e na t 咖i I lh y d r o x y l ( ( o ) ) ，锄dp o p u l a t i b e t 、 ，e e nc e n t e ra t o mR 柚dh y d r o x y l o x y g e n 咖m ( 尸0 1 靠删) w e r ep i c k e do u tt 0c o 璐t i 眦廿l ee q u a l i o no fQ S P R r n l ee q 眦t i o nh a s l e c o n e l a t i o nc o e 伍c
6、i e n t 兄o f0 。9 9 4 7 锄d 吐呛s 切n d a r dd 耐v a t i o nso f0 5 8 0 4 。F u n h e 册o r et h e c r o s s - v 酊i d a t i o no fm o d e lw 嬲u S e dt 0V a l i d a ：t et l l ee q 嘣i o nw i 廿le a V e 吣n e - 0 u tm e t h o d T h er e s u I t S0 f I 己= O 9 8 9 4 ，s = 0 8l9 0s h o wm a t 廿l ee q u a 士i o nh 舾t
7、l l el l i g hp r e d i c t i I 培扯c u r a u c y T h es t l J d i e so ft l 圮4 p 乏啪e t e r sw i mp ko fi n o 曙a I l i co x y 一北i c l si n d i c a t et h a ta l lt l e4p 猢酏e 巧甜ec o r 他l a t e dw i t h 廿1 e e l e c 仃0 n i cd e 胚i t yo f 伪y g e na t o mi I lh y d ，( y l ；锄d G 的) a 化廿1 em a i l lf k t o
8、r Sw l l i c ha 丘- e c t 廿l ea c i d s 吮n 舀ho fi 1 1 0 曙a n i co 巧i d s ；C f o 锄d 慨o ( I I ) h a V e 廿I el e s se 髓吒b I I t 廿1 e yc 锄d i s t 崦u i s ht l l en u 锄c e o f i ds 吮n 酉hb e M e e nt l l ei I l o 唱锄i co x y - 扯i d s K e y w o r d s ：I I l o 曙a I l i co x y a c i d ，幽，P C M ，a bi 1 1 i t i o
9、 ，E l e c 仃0 n i cD e n S i 吼Q S P R 目前，对无机含氧酸酸强度有定性及半定量两种经典解释【l J ，均认为无机含氧酸分子中的非羟 基氧原子数是影响含氧酸酸强度的最主要的结构参数。近几年不少采用经验性方法作关于含氧酸强 度定量研究的报道1 2 一j ，但未能从R o H 键中氧原子上电子密度的大小决定无机含氧酸强度这一本 质特征给出无机含氧酸强度的定性定量解释。而量子化学计算进行含氧酸强度的定量研究I “】，给出 的量化参数物理意义明确，更有利于从本质上反映出物质结构对困值的影响。为此，本文应用 G a u S s i 觚0 3 软件计算相关量化参数，对无机含
10、氧酸p _ 筠值进行Q S P R 研究。 1 材料与方法 2 1 2 1 1 量化参数的计算与选取 采用T 0 m 吲极化统一模型( P o l 耐z e dC o n t i n u 岫M 0 d e l ，P C M ) 模拟水相中的无机含氧酸，对2 0 种无机含氧酸H 。R o m 进行从头计算。在水相中先进行结构优化O P T ，然后再进行单点能计算。构型 优化时采用H F ( H a 仃e e F o k e ) 方法，基组为S 1 D 3 G ；单点能计算采用密度泛函B 3 L Y P 方法，6 3 1 1 G 基组。由于受基组的限制，本文进行从头算的含氧酸中不包括5 周期元素的
11、含氧酸。 从量化计算结果中，选取中心原子R 重叠布居数尸D P R - R ，R 与D 御之间的重叠布居数尸D P 哪I f ) ， 氢氧间的重叠布居数尸。尸b H ，水溶液中分子能量E ，H o M O 能级两o M o ，以及L U M O 能级墨1 m 帕， R 净电荷数靠，羟基氢原子净电荷数蝙( 0 1 ，非羟基氧原子净电荷数C o ，R O 键键长凤旬，R - 0 l ( H ) 键键长啷“m ，o - H 键键长反埘，R - H 键键长岛， R 表面积S ，以及含氧酸的羟基个数o H ，非 羟基氧原子数o 共1 6 个参数用于研究。 1 2Q S P R 方程的搭建 以选取的1 6
12、 种参数作为自变量，无机含氧酸凼实验值为因变量，取置信度网0 l ，F 检验值 R = 4 4 3 对2 0 种无机含氧酸的数据作逐步回归分析。回归结果中引入0 I ，C o ，C h o ) ，P0 1 靠4 个变量，获得如下Q S P R 方程： p K = 1 7 0 3 9 3 4 5 1 3 0 厂0 + 2 6 6 3l 厂( D 1 8 7 7 9 2 r ( _ ( D ) + 7 4 5 7 l 尸0 曝D ( ) ( 1 ) ( 1 ) 式的相关系数R 为O 9 9 4 7 ，标准偏差墨为O 5 8 0 4 ，F 检验值为3 4 9 1 7 8 5 ，平均绝对误差 刎庐o
13、3 5 5 3 ( 刎E ：I 丛- ( 。加) 一硝一( c 口掣乞；m 为样本数) ，表明方程引入的4 个变量是影响无机 含氧酸酸强度的主要因素。 重 O “_ 1 霭、p X I I 曲s ) W p K l t 1 1 圈 1 吨、p K | l 曲s v Ip X l ( c d 将按( 1 ) 式计算结果凼( c a J ) 同实验值脚0 ( o b s ) 作图。如图1 所 示，可看出幽计算值与实验值相关性良好，进一步证实方程( 1 ) 能较好的定量计算含氧酸幽，所筛选出来的4 个变量对含氧酸的 酸强度具有决定性的影响。 为了确定Q s P R 方程( 1 ) 的预测效果，采用留
14、一法( L e a v e - o n e o u t ， L O O ) 对模型进行交叉检验，如表1 所示，可以看出留一法预测与 回归拟合的R 、s 和删E 变化不大，表明本文所建立的Q S A R 模 型具有良好的预测效果和预测稳定性。进一步证实方程( 1 ) 能较好 的定量计算含氧酸凼，所筛选出来的4 个变量对含氧酸的酸强度 具有决定性的影响。 表12 0 种无机含氧酸的p 蜀回归拟合和留一法预测计算结果比较 T a b l e1 C a l c u l a t i o nR e s u l t sb yR e g r e S s 柚dP r c d i c t i 彻b yL c a
15、v e o n e - o u tf o r p K ，o f l n o 唱卸i cO x y a c i d s 2 结果讨论 2 1 入选参数的物理意义及其对幽的影响 非羟基氧原子数 b 据P a u l i n g 提出的含氧酸酸强度的半定量解释， 7 - 0 对羟基氧原子O ( H ) ( O ( H ) ) 电子密度的影响不能忽视。在含氧酸中，非羟基氧原子起到增强R 吸电子能力的吸电子基作用。o 2 1 3 值越大。即非羟基氧原子数越多，越有利于降低O ( H ) 上电子密度，利于酸的离解。Q S P R 方程( 1 ) 中 o 系数值为负，也表明o 越大，硝1 越小。 非羟基氧原
16、子的净电荷数朋一。值越负，表示非羟基氧原子上的负电荷越多。由于非羟基 氧原子对R 是吸电子基，其负电荷越多表明其对R 的吸电子作用越强，由此促使R 的吸电子能力增 强，降低o ( H ) 上电子密度，利于酸的离解。值体现了不同含氧酸中非羟基氧原子对中心原子R 的吸电子效果的差异，同含氧酸中o ( H ) 的电子密度相关。在Q S P R 方程( 1 ) 中的C b 系数为正，表明 其值越负。踊越小，越利于酸的离解。 羟基氢原子的净电荷数C h f o l 朋0 h 0 1 值越大，表示羟基氢原子H ( 0 ) 的电正性越大，羟基的共 用电子对偏离H 偏向O 的程度越大，相应含氧酸中o - H 键的极性越强，质子越易离解，含氧酸的 酸性越强。 b f o ) 值可直接体现O ( H ) 的电子密度大小。由于羟基氢原子H ( O )
