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1、华中科技大学 硕士学位论文 基于手性氨基酸衍生物的Co(II)配合物的合成、结构及催化性 能研究 姓名：代晓梅 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：张天乐 2011-01-08 I 摘摘 要要 手性配位聚合物因其精彩纷呈的拓扑结构及其在离子交换、选择性催化、非线 性光学材料、铁电材料与磁性材料等多方面的潜在应用价值，引起诸多领域科学家 的兴趣。因此，具有手性结构的配位聚合物的设计合成成为近几年来化学学科中最 为活跃的研究领域之一。化学家利用非共价键以及各种超分子作用力，诸如氢键、 芳香环堆积作用等，来构筑具有新颖拓扑结构的配位聚合物，并探索它们在化学与 材料科学中的潜在应用。设计和开
2、发新型手性配体及构筑新颖的手性配合物催化剂 是不对称合成研究的一个重要领域。而以氨基酸衍生物配体作为手性诱导源，构筑 具有新颖结构的手性配合物用于催化不对称合成方面的研究报道尚不多见。 在本论文中， 以光学纯 L-酪氨酸为原料设计合成了两种新颖的多官能团氨基酸 衍生物配体 L1L1（C15H16N2O3） 、L2L2（C17H17NO5）并对其进行了结构表征，表明具有 单一手性。用手性配体 L1、L2 分别与钴盐反应，构筑了新颖的手性配位聚合物 1Co(L1)2(H2O) n和配合物 2Co(L2)(H2O)4 5 H2O n。利用 X-Ray 单晶衍射仪 测定了其单晶结构。结构研究表明两者均
3、属于中心对称的正交晶系，以 P212121空 间群结晶。在配合物 1 中，相邻的钴中心离子由同一个 L1 配体上的氨基氮原子和 吡啶氮原子桥联构成一维“之”字链结构，一维“之”字链之间通过多重氢键作用构成 三维超分子结构。配合物 2 晶体结构中含有大量的晶格水构成一维螺旋水链，手性 配体 L2 与一维螺旋水链之间通过复杂的多重氢键作用和微弱的 - 相互作用构成 三维超分子结构，一维螺旋水链填充在三维超分子结构的孔洞之中。利用环己烯的 催化氧化反应来测试配合物 1 的催化性能。实验证明，配合物 1 具有良好的选择催 化性能。手性配合物 1 作催化剂催化环己烯的氧化反应不仅有较高的转化率而且高 选
4、择性的诱导产生了单一手性的氧化产物 3-叔丁基过氧基-1-环己烯（） 。 关键字关键字： L-酪氨酸，手性衍生物，配位聚合物，晶体结构，催化性能 II Abstract In the last decades, incredible large amount of architectures and flexible framework of coordination polymers have been constructed with coordination bonds, and some molecular interactions or host-guest interactions
5、 as well. Among them the chiral coordination polymers have been attracted much attention due to their interesting aesthetic topologies and their potential applications in enantioselective separation, asymmetric catalysis, luminescence materials, ferroelectric materials, nonlinear optical activities,
6、 and magnetic materials, etc. It is demonstrated that the design and synthesis of chiral ligands is of great importance for the chemists to constuct chiral coordination polymers with expected structure and function and establish the relationship of their structure and properties. In this thesis, two
7、 chiral amino derivatives of L-Tyr (L1, C15H16N2O3), (L2, C17H17NO5) have been synthesized and characterized by H-NMR. Then using these two ligands as starting material, two coordination compounds Co(L1)2(H2O)n (1), Co(L2)(H2O)45 H2On (2) have been synthesized and characterized by X-ray diffraction
8、analysis. The results reveal that compounds 1 and 2 both crystallize in the centrosymmetric orthorhombic crystal system and the two are in the space group of P212121. In the structure of compound 1, adjacent Co centers are linked by the L1 ligands to form an infinite 1D zigzag chain along the b axis
9、, and this zigzag chain is further connected by hydrogen-bonding interactions to form a 3D supramolecular network. Compound 2 crystallizes in the space group P212121. In solid state, a lot of lattice water molecules are contained, which construct a 1D helix chain. And the 1D helix chain of water mol
10、ecules is further connected by hydrogen-bonding and weak - stacking interactions to form a 3D supramolecular network containing 1D channels filled by lattice water molecules. Catalytic property of coordination compound 1 was studied. The obtained results III reveal that compound 1 is a good catalyst
11、 for enantioselective oxidation of cyclohexene. Keywords: L-Tyrosine, Chiral amino derivatives, Coordination polymer, Crystal structure, Catalytic property; 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法
12、律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 ， 在_ _年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“”） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文
13、 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪 论 绪 论 1.1 引言引言 配位聚合物(Coordination Polymer)通常是指以不同配位模式的金属离子为节 点，通过有机配体桥联，经过自组装而形成的具有周期性网络结构的金属有机骨 架（MOFS）材料1。自从 1989 年 Robson2提出配位聚合物的概念以来,科学家 们以有机配体和金属离子为构筑单元，通过自组装和晶体工程的方法，设计合成 了许多具有新颖的拓扑结构的配位聚合物3。配位聚合物通常表现出一些独特的 化学、物理性质，因此目前人们对配位聚合物的研究兴趣除了集中于其特殊的拓 扑结构之外，还更多地关注它们性质方面的
14、研究，诸如分子磁性、光学性质、催 化性质、气体吸附等4。它与晶体工程、拓扑学、超分子化学、材料科学等诸多 领域交叉渗透, 成为当前无机化学研究中最为活跃的研究领域之一5。 配位聚合物结合了复合高分子和配位化合物两者的特点， 它既具有与有机化 合物同样的易功能化的特性，又通过配体的官能化或引入功能性金属离子，赋予 目标配合物以光、电、磁、催化、手性拆分等功能，使得配位聚合物在非线性光 学、电致发光、分子磁学、不对称催化、分子识别等方面拥有巨大的应用潜力。 近年来，研究者还将配位聚合物的孔特征与其功能性相结合，如孔结构与光学性 质、电学性质、磁性、手性等复合设计出一些复合分子材料6-10。总之，作
15、为新 型的功能性分子材料，配位聚合物越来越受到各个领域科学家的重视。 手性是生命界的一种重要特性，在生命科学、制药以及材料科学中起着重要 的作用。手性配位聚合物因其在非线性光学，手性分离和不对称催化方面的应用 而受到广泛关注。手性配位聚合物的设计与合成中引起人们浓厚的兴趣，使用不 同方法、条件合成的手性配合物，其有机配体和金属离子或金属簇之间的相互排 列具有一定的指向性。 研究人员利用非共价键以及各种超分子作用力， 诸如氢键、 芳香环堆积作用等， 来构筑具有新颖拓扑结构的配位聚合物， 制备出了各式各样、 精彩纷呈的一维、二维和三维网络结构的手性功能配合物11。不仅如此，手性材 华 中 科 技
16、大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 料在化学、生物化学、药学及物理学（NLO）等领域起到越来越重要的作用，尤 其是手性金属有机框架材料在不对称催化、非线性光学、手性拆分、磁性、分子 识别等方面的应用12-16，正被科学家所广泛关注和研究。 1.2 手性配位聚合物的结构研究手性配位聚合物的结构研究 手性配合物的结构主要由有机桥联配体和金属离子两部分决定。有机桥联 配体化学结构和配位的多样性及金属离子配位模式的多元化决定了手性配合物 有着丰富多彩的拓扑结构。以下文献按有机配体分类，综述了近年来有关一维、 二维、三维手性配合物的结构研究。 1.2.1 基于非
