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1、Chapter 5 Nanofiltration 第五章 纳滤 丁晓莉丁晓莉丁晓莉丁晓莉 材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院材料科学与工程学院 中空纤维膜材料及膜过程国家重点实验室培育基地中空纤维膜材料及膜过程国家重点实验室培育基地中空纤维膜材料及膜过程国家重点实验室培育基地中空纤维膜材料及膜过程国家重点实验室培育基地 State Key Laboratory of Hollow Fiber Materials and Processes State Key Laboratory of Hollow Fiber Materials and Processes 本章内容提纲
2、纳滤发展历史 纳滤分离特性 微滤分离原理 微滤操作模式 微滤过程数学模型 膜材料及制备方法 微滤应用 未来发展 Nanofiltration 一、纳滤发展历史 1976年，年，Film Tec公司，公司，North Star 研究所，用哌嗪与均苯三甲酰 氯和间苯二甲酰氯通过界面聚合得到 研究所，用哌嗪与均苯三甲酰 氯和间苯二甲酰氯通过界面聚合得到 NS-300膜。膜。 早期称为早期称为“低压反渗透低压反渗透”、“疏松反渗透疏松反渗透” 、“反渗透-超滤混合膜”。“反渗透-超滤混合膜”。 20世纪世纪80年代初期，美国年代初期，美国Film Tec的科学家研制了一种薄层复合 膜 的科学家研制了一
3、种薄层复合 膜(NF-40、NF-50、NP-70)，能除去尺寸约，能除去尺寸约1nm的分子的分子-纳滤膜名 称的由来（ 纳滤膜名 称的由来（1984年）。年）。 20世纪世纪90年代后期，纳滤膜飞速发展，并产业化，产业化产品有年代后期，纳滤膜飞速发展，并产业化，产业化产品有 NTR-729HF、NTR-7400、NTR-7250、NF-45、NF-60、SU-600 NF in China 国内超滤技术的研究始于国内超滤技术的研究始于20世纪世纪90年代年代 1993年，高从堦院士在兴城会议上首次提出年，高从堦院士在兴城会议上首次提出“纳 滤膜 纳 滤膜”概念。概念。 在实验室中相继开发了在
4、实验室中相继开发了CA-CTA纳滤膜，纳滤膜，S-PES 涂层纳滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜。涂层纳滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜。 研究了纳滤膜的分离机理等。研究了纳滤膜的分离机理等。 与国外差距很大。与国外差距很大。 推动力： p （一般低于1.0 MPa ） 孔径：11.2 nm 截留介于RO和UF：2002000 纳滤膜表面分离层由聚电解质所构成，对不同价态的离子存在Donnan 效应，而使得它对无机电解质具有一定的截留率。 二、纳滤分离特性 HOMEHOMENEXTNEXTBACKBACK 对摩尔质量大于对摩尔质量大于200 g/mol的物质有明显的截留效果的物质有明显的截留效果 HOME
5、HOMENEXTNEXTBACKBACK 与UF膜相比，NF膜有一定的荷电容量，对不同价态的离子 存在Donnan效应；与RO膜相比，NF又不是完全无孔的，因 此其分离机理在存在共性的同时，也存在差别。 其对大分子的分离机理与UF相似，但对无机盐的分离行为 不仅由化学势梯度控制（溶解扩散机理），也受电势梯度的 影响，即NF膜的分离行为与其荷电特性、溶质荷电状态以 及二者的相互作用均有关系。 NF膜在不同体系中的分离机理不同。 纳滤分离机理及分离模型 Nonequilibrium thermodynamic model (非平衡热力学模型) 当不可逆热力学用于描述膜传递过程时，膜被看成是黑箱。溶
6、 质和溶剂组分通过膜的驱动力。这种方法不提供也无需提供有 关膜结构的任何信息，因此对于分子或颗粒是如何通过膜进行 渗透的问题，该法不能从物理化学的角度上予以分析。由 于这种方法在 通过膜的传递过程不能看成是热力学平衡过程，因此只能用不 可逆热力学来描述膜传递过程。 在不可逆过程中（膜传递过程）自由能被不断消耗，产生了熵 增. 传质模型传质模型 1. 细孔模型 细孔模型的基本假设如下: 假定多孔膜具有均一的细孔结构，细孔半径为 rp，长度为x(rp ); 溶剂分子看作半径rs的刚球，在膜孔中缓慢移动; 膜孔中溶液流动符合泊肃叶规则; 实验中的过滤速率恒定且假设为稳态流动; 溶液的浓度非常小，孔中
7、溶质分子无相互作用; 所有梯度都在二坐标上，也就是说传递过程只考 虑一维。 只要知道膜的微孔结构和溶质大小，可运用细孔 模型计算出膜的特征参数，从而得知膜的截留率 与膜透过体积流速的关系 如果已知溶质大小，并由其透过实验得到膜的截 留率与膜透过体积流速的关系从而求得膜特征参 数，也可以借助于细孔模型来确定膜的结构参数。 该模型可以很好地预测中性溶质体系的纳滤膜分 离特性。 2. Change model (电荷模型) 对于渗析平衡体系，若半透膜一侧的不能透 过膜的大分子或胶体粒子带电，则体系中本来能 自由透过膜的小离子在膜的两边的浓度不再相 等，产生了附加的渗透压，此即道南效应或称道 南平衡。
8、具体地说：若一侧为NaCl溶液(下称溶液 1)，其离子能自由透过膜；另一侧为NaR溶液(下 称溶液2)，其中R-离子不能透过膜。在两溶液均 为稀溶液时，可以将离子活度视作离子浓度。于 是在平衡时， Na+1 Cl-1 =Na+2 Cl-2 。 道南平衡道南平衡( Donnan equilibrium) 因Na+1 =Cl-1 ，Na+2 =R-2 +Cl-2， 于是 Na+1 Cl-1 =Cl-12 ， Na+2 Cl-2 =(R-2 +Cl-2 )Cl-2 =R-2 C1-2 +C1-22 Cl-12 =R-2 C1-2 +C1-22 比较上述关系后可见： 在平衡时，C1-1 C1-2；Na
9、+1 Na+2。 也就是说，在平衡时，上述系统中的Na+，C1- 和R-都是不均匀的。 空间电荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷 均匀分布的微孔组成，微孔内的离子浓度及电场电 势分布、离子传递和流体流动分别由Poisson- Boltzmann方程、Nernst-Planck方程和Navier-Stokes 方程等来描述。 空间电荷模型表征电解质及离子在荷电膜内的传递 及动电现象。 空间电荷模型 TMS模型假设膜为一个凝胶相，其中电荷分布均 匀、贡献相同。 模型用于表征离子交换膜、荷电型反渗透膜和纳 滤膜内的传递现象，计算膜浓差电位、膜的溶剂 及电解质渗透速率及其截留特性。 可以很好地表征
10、纳滤膜的道南效应 固定电荷模型（Teorell-Meyer-Sievers model） 纳滤膜的分离性能 对阴离子的截留率：对阴离子的截留率：NO3-Cl-OH-SO42- CO32- 对阳离子的截留率：对阳离子的截留率：H+Na+K+Mg2+Ca2+Cu2+ 对二价和高价离子的截留率明显高于单价离对二价和高价离子的截留率明显高于单价离 道南效应的影响道南效应的影响 在三元体系在三元体系(一种阳离子，两种阴离子一种阳离子，两种阴离子)中，较难渗透的阴 离子将较易渗透的阳离子按道南平衡的方向排挤 中，较难渗透的阴 离子将较易渗透的阳离子按道南平衡的方向排挤，特别是 对于硝酸盐和氯化物来说，在硫
11、酸盐存在的情况下，可得 到负的截留率值 ，特别是 对于硝酸盐和氯化物来说，在硫酸盐存在的情况下，可得 到负的截留率值-由于电的相互作用，这些离子可以逆其 浓度梯度而渗透。 由于电的相互作用，这些离子可以逆其 浓度梯度而渗透。 一般来说，随着浓度的增加，膜的截留率下降一般来说，随着浓度的增加，膜的截留率下降 NF膜的截留率随透过通量的增大而增加 随着压差的增加，截留率增加，并趋向于某个极限值随着压差的增加，截留率增加，并趋向于某个极限值 在无机盐混合溶液的纳滤分离中，某些低价离子截留率会 出现负值。 如对氯化钠和硫酸钠混合溶液进行纳滤分 离时，Cl-的截留率随加入的Na2 SO4 溶液浓 度的增
12、高而下降，有时甚至出现负值，即 Cl-由低浓度侧向高浓度侧渗透，而当体积 通量增大时，其截留率又从负值逐渐变为 正值。可以用道南理论对此现象进行解释。 在二元混合体系中， Cl-的负截留率是由于 膜对SO42-的接近100%的截留率以及Na+的 膜内扩散能力所共同决定的。 加入的Na2 SO4 溶液浓度的增高会使Na+的膜 内扩散能力增大，从而导致Na+扩散通量的 增大，因此膜两边的电中性就被打破。而 为了保持体系的电中性， Cl-的扩散通势必 也要增大，因此就导致了负的截留率。而 随着体积通量的增大导致各种离子在膜内 对流流动作用增强，削弱了Na+扩散流动作 用，从而使得Cl-的截留率又重新
13、上升。 该模型将细孔模型和固定电荷模型结合起来。 它假设膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀 的微孔构成。它考虑了膜的结构参数对膜分离过 程的影响，截留率由道南效应与筛分效应共同决 定。由于道南效应的影响，物料的荷电性，离子 价数，离子浓度，溶液pH值等对NF膜的分离效率 有一定的影响。 3. Electrostatic and Steric-hindrance Model （静电位阻模型） 静电位阻模型可以较好地描述纳滤膜 的分离机理，与空间电荷模型相对比，它 考虑了膜的结构参数对膜分离过程的影 响，截留率由道南效应与筛分效应共同决 定。由于道南离子效应的影响，物料的荷 电性，离子价数，离子
14、浓度，溶液pH值等 对纳滤膜的分离效率有一定的影响。 中性溶液体系 Solute：Saccharides Alcohol Phenol et al. Separation mechanism model: Sieve mechanism (Size effect) Pore model Application: Potable water treatment Food industry Pharmaceutical Industry Solute：electrolyte Separation mechanism model: Electrostatic effect Change model
15、Application: Potable water treatment Food industry HOMEHOMENEXTNEXTBACKBACK + + + + + + + - + + + + + + + + + + - - - - - - - - - 电解质溶液体系 Solute：Mixed solute Separation mechanism model: Sieve mechanism (Size effect) Electrostatic effect Electrostatic and Steric-hindrance Model Application: Potable water treatment Food industry 中性溶液和电解质溶液混合体系 Solute：amphoteric solute Separation mechanism model: 分子量大：Sieve mechanism 分子量小：分子量小：Electrostatic effect PH Application: Amino acid/Polypeptide protein 两性溶液体系 浓差极化 浓差极化是指分
