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1、2 0 0 2 年 高分子液晶态与超分子有序态研究进展华中科技大学出版社 l O 月 A d v a n c e si nL i q u i dC r y s t a l l i n eP o l y m e r sa n dS u p r a m o l e c u l e s I S B N7 - 5 6 0 9 2 8 0 7 2 新型氢键超分子的设计、制备与表征 郭朝维李敏” 汽车材料教育部重点实验室，吉林大学材料科学与工程学院 长春1 3 0 0 2 3e m a i l ：m i n l i m a i l j l u e d u c n 擅蔓利用羧基之间及其与吡啶环问易于形成分子
2、间氢键的特点，制各了两种主链结构不同的 新型侧链型超分子有序体，利用核磁共振氢谱和红外光谱对其分子结构进行了表征，并深入研究 了两种体系的键合特点及其相行为。 关键词超分子，氯键，复合物 1 引言 随着液晶化学的发展，利用分子间氢键自组装有序结构，越来越受到科学家们的重视l 卜制。 从目前的文献报道看，氢键液晶体系的构筑主要可以分为两大类：( 1 ) 以氨键作为连接单元， 将两个非液晶或液晶组分连接成新的液晶基元：( 2 ) 通过氢键自组装将介晶基元引入到聚合 物体系中，形成新的液晶复合物。以上两类体系与小分子( 液晶) 共混体系或小分子( 液晶) 与高分子共混体系没有本质的差别。本工作意在构
3、筑以分子间氢键合相连的超分子“大分子 链”，制备了一类全新的侧链型氢键超分子有序体系，其大分子主链上的结构基元由分子间 氢键连接而成，而介晶基元与大分子链间则通过共价键相连。 根据以上的设计思想，我们设计合成以对甲氧基偶氮苯为介晶基元、以( C H 2 ) 6 为柔性间 隔基的含有话个羧基的双官能度键合体，利用羧基之间及其与吡啶环之间易于形成分子问氢 键的特点合成两种主链结构不同的侧链型氢键超分子，深入研究两种体系的键合特点及其相 行为。两种氢键超分子的结构如图l 所示： H O F 6U H O 一。一- H O O C 众删D o x 甜旷一H f - 风。= x R ：o 一( c H
4、抽一O C N 。N _ O C H 3 圈1F 和G 的超分予结构 t 图家自然科学基金资助项目( N o 2 9 9 7 4 0 1 3 ) ；吉林省科委基金资助项目( N o 2 0 0 0 0 5 0 3 ) ；教育部优秀青 年教师资助计划项臣。 - t 通讯联系人。 2 实验部分 样品的合成路线如图2 所示。利用核磁共振氢谱和红外光谱对每步的产物都进行了表 征，确认了其分子结构。 3 结果与讨论 H 3 协o - N ：N o O ( C H 2 ) 6 B r B 6 篙“：。l 。A 一。 H 3 C O o N N o o c 6 一甲 自c 父。 如 心。l H 2 S 吼
5、一， H 3 C O - _ _ ) 排N 弋o C H 2 ) 6 宁 啪c 众。HR P y n e N H 3 非N 甓焱洲 一卜。c 从。 F 6 与G 6 的分子问氢键研究 圈2F 6 与G 6 的合成路线 图3 给出了F 6 从2 0 。C 升温至2 3 0 。C 的变温红外光谱。 一 酉 3 0 0 3 c m 、2 9 1 1 c m l 、2 8 5 7 c m l 和2 6 1 9 c m l 的吸收谱带归属为F 6 多聚体中羧羟基的伸缩 振动及其倍、合频谱带；9 5 9 c m 1 的吸收谱带对应缔合的O H O 的弯曲振动【5 1 。 F 6 的羰基吸收谱带在2 0 时
6、分别位于1 7 1 5 c m l ( 弱键合) 和1 6 8 9 c m 1 ( 强键合) 两个吸 收峰，升高温度，1 6 8 9 c r a l 的吸收峰强度逐渐增强。这说明由于质子溶剂( D M S O ) 的影响， 从溶液结品的F 6 是以两种聚集体存在的：一种是弱缔合形态；一种是强缔合形态。升高温度 有利于F 6 分子间氢键合增强。 3 O2 0 1 5 0 01 0 0 0 波数c m 圈4F 、4 , 4 联毗碇t D p y ) 和G 红外光谱 图4 给出了F 6 、4 , 4 - 联毗啶( D p y ) 和G 6 在室温时的红外光谱。 由图可知，在G 6 的红外光谱中，F
7、6 在9 5 9 c m 1 处对应缔合的羧羟基的振动谱带消失，缔 合羰基吸收谱带发生位移，同时4 ，4 联毗啶的毗啶环伸缩振动谱带向高波数方向移动。这说 明G 6 中，羧羟基和吡啶环之间形成了氢键。此外，在红外光谱中出现了分别以1 9 0 1 c m l 和 2 4 3 9 c m l 为中心的宽谱带，这是吡啶环和羧基间形成非离子型分子问氢键的更有力的证明【6 l 。 3 2 F 6 与G 6 的相行为研究 图5 给出了4 ，4 联吡啶( D p y ) 、F 6 和G 6 的升降温差热分析( D S C ) 曲线。 圈54 , 4 联毗麓( D p y ) 、F 和G 的升膏江D S C
8、曲线 由图可知，4 ，4 联毗啶在升降温过程中只有一个吸热峰( 1 1 3 C ) 和一个放热峰( 1 0 4 C ) ， 分别对应联吡啶的熔点和结晶点。 F 6 的升温D S C 曲线有三个放热峰，其中在2 5 0 1 2 的吸热峰对应F 6 的熔点。F 6 的降温D S C 1 8 0 曲线只有一个放热峰，对应F 6 的结晶点。 G 6 的升温D S C 曲线只有一个吸热峰( 1 8 7 C ) ，对应G 6 的结晶熔融峰。在G 6 的升温曲 线中，不存在1 1 3 C 和2 5 0 的相变，因此也说明了G 6 确实形成了复合物。 G 6 的降温D S C 曲线有两个放热峰。在1 9 1
9、的放热峰转变焓( A H ) 是3 9 4 J g ；在1 4 7 的放热峰转变焓( A H ) 是6 2 8 J i g 。 在正交偏光显微镜下观察，G 6 在加热至熔点后缓慢降温至2 0 0 。C 时，在各向同性态中出 现如图5 ( a ) 所示的针状有序结晶并逐渐长大，缓慢降温至1 5 0 。C 时，与针状结晶共存的各向 同性态开始结晶，如图5 ( b ) 所示。如果G 6 在加热至熔点后快速淬火，则形成如图5 ( C ) 所示 的结晶态。 圈5G 6 的偏光显徽镜照片( 4 0 0 ) ( a ) 2 0 0 C 下慢速冷却：( b ) 1 5 0 C 下慢速冷却；( c ) 1 8
10、5 F 骤冷 由于降温速度的不同，使得G 6 的结晶形态发生变化，这说明温度对G 。通过分子间氢键 形成的“人分子链”有着显著的影响。在缓慢的降温过程中，F 6 和联吡啶有足够的时间通过 分子间氢键相互作用排列分子，形成长的“大分子链”，宏观上表现为有序的结晶；对G 。快 速淬火，G 6 没有足够的时间排列分子，只能形成无序的结晶。由初步的D S C 和P O M 分析， F 6 和G 6 在升温和降温过程中都没有显示出液晶态的存在。 图6 给出了G 6 的变温广角X 射线衍射( W A X D ) 图。可以看出，当温度由室温( 1 ) 升 高至2 0 0 ( 2 ) 时，G 6 由结晶态熔化
11、成各向同性态。由2 0 0 逐渐降温，至1 6 0 ( 3 ) 时， G 6 开始结晶，形成对应于偏光显微镜下观察到的与各向同性态共存的针状有序结品。温度降 低至室温时，G 6 形成与溶液结晶不同的熔致结晶。 1 8 l j g 圈6G 变江W A X D 蠢 考文献 1 K a t oT F u k u m a s aM ，F m c h e tJMJ S u p e r m o l e c u l a rL i q u i dC r y s t a l l i n eC 唧k x 伪E x h i b i t i n gR o o mT e m p e r a t u r eM 豁o p
12、h 私ea n d E l e c t r o p t i cE f f e c t s ：H y d r o g e n - b o n d e dM e s o g e n sD e r i v e df r o mA l k y l p y r i d i n e sa n dB e n z o i cA c i d s C h e m M a t e r , 1 9 9 5 ，7 ，3 6 8 3 7 2 2 W i l s o nLM S t r u c t u r eo faH ”蜘掷- b 由蛆L i q u i d - c r y s t a l l i n eN e t w
13、o r k M a c r o m o i c c a l e s ，1 9 9 4 ，2 7 ，6 6 8 3 - 6 6 8 6 3 K a t oT F u j i s h i m aA F r e e h e tJMJ S e l f - A s s e m b l yo faT w i nL i q u i dC r y s t a l l i n eC o m p l e xt h r o u g hI n t e r m o l e c u l a rH y d r o g e n B o n d i n g s C h e m L e t t ，1 9 9 0 ，9 1 9 9
14、 2 2 4 e l mJM T o w a r dS e l f - O f g a n i z a t i o na n dC o m p l e xM a t t e x S c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 5 ，2 4 0 0 - 2 4 0 3 5 卢涌泉，邓振华编实用红外光谱解析电予工业出舨社，t 9 8 9 6 ， K a t oT U r y uT K a n e u c h iFe ta 1 H y d r o g e nB o n d e dL j q l l i dC r y s t a l sB u i l tf r o mH y d r o g e
15、 nB o n d i n gD o n o r sa n dA c c e p t o r s L i q C r y s t ，1 9 9 3 ，1 4 ，1 3 II 1 3 1 7 D e s i g n ，S y n t h e s i sa n dC h a r a c t e r i z a t i o no fN o v e l b o n d e dS u p r a m o l e c u l e s G U OC h a o w e iL iM i n T h ek e yl a b o r a t o r yf o ra u t o m o b i l em a t e
16、 r i a l so fM i n i s t r yo fE d u c a t i o n D e p a r t m e n to fM m e f i a l sS c i e n c e sa n dE n g i n e e r i n g ，J i l i nU n i v e r s i t yC h a n g c h u n e - m a i l ：m i n l i m a i l j l u e d u c a A b s t r a c tT w on o v e li n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e n - b o n d e ds u p r a m o l e c u l
