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1、中国科学院大连化学物理研究所 博士后学位论文 新型色谱柱填料的研制与开发 姓名：杨俊佼 申请学位级别：博士后 专业：分析化学 指导教师：阎超;张玉奎 20030801 摘哇 摘要 毛细管电色谱是近年来迅速发展起来的一种新型微分离技术，它是集高效 微径液相色谱和毛细管电泳的分离优势于一身具有高柱效、高分离度、高选择 性和快速的特点。汇如H P L C 柱填料对H P L C 发展的影响一样，毛细管色谱柱也 是毛细管电色谱方法的瓶径技术：研究新型、实用、专用等的毛细管色谱柱，是 毛细管电色谱被广泛接受的关键。 二氧化锆以其优良的化学稳定性、热稳定性和高机械强度，近年来受到了 广泛关注，关于二氧化锆
2、微球作为色谱填料的研究报道越来越多。本文通过二氧 化锆微球与碳十八三乙氧基硅烷键合反应，制备了键合碳十八二氧化锆固定相 f O D Z ) 。评价了O D Z 固定相的化学稳定性和色谱性能。 聚台物包覆固定相不仅有高化学稳定性和高机械强度，而且有优良的色谱性 能。本文将苯乙烯、长链碳烯一l 和二乙烯苯通过交联聚合包覆到无机栽体( 如： 二氧化锆微球、硅胶) 表面，制备了长链碳烯包覆无机载体柱填料。同时又将离 子基团引入有机聚合物包覆的无机载体填料表面，构成了具有疏水长碳链，又有 带电亲水离子基团的混合型柱填料。测试和评价了它们的色谱性能。 整体柱被誉为第四代色谱填料，它的快速分离特征与毛细管电
3、色谱的分离优 势相结合，将充分展示毛细管电色谱技术的优良分离性能，推动毛细管电色普技 术的发展。本文对有机聚合物基质的毛细管整体柱进行了研究，并制备了三种不 同类型的整体杜：( 1 ) 以亚甲基双_ 丙烯酰胺为交联剂的聚丙烯酰胺长链碳烯类 整体柱：( 2 ) 以二乙烯基苯为交联剂的聚苯乙烯长链碳烯类整体柱，同时对这 种整体柱再进一步衍生化，制备了混合型整体杜( 如填料上同时联有疏水性基团 和离子型莹团) ：t 3 、以哑甲基双丙烯酸酯为交联剂的聚雨烯酸酯一长链碳烯类整 体柱。 关缱铡：一氧化锆，碳十八二氧化锆固定相，聚合物包覆固定相，聚内烯酰胺一 长谜碳烯类整体杜，聚苯乙烯长链碳烯类整体柱，聚
4、丙烯酸酯一长键碳烯类整体 柱，高效液相色谱，毛细管电色谱 A BS T R A C T C a p i l l a r ye l e c t r o m a t o g r a p h y ( c E c ) ， a san e 、, v m i c r o a n a l y t i c a lt e c h n i q u e c o m b i n e st h eb e s ts e p a r a t i o nf e a t u r e so fc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ( C E ) a n dh i g h p
5、 e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( H P L C ) ，h a v i n gh i g he f f i c i e n c y ，h i g hr e s o l u t i o n h i g hs e l e c t i v i t y a n df a s ts p e e d ，r e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni n r e c e n t y e a r s H o w e v e r j U S ta ss i t
6、 u a t i o ni nH P L C ，t h eC E Cc o l u m nb e c o m e st h eb o t d en e c k t e c h n o l o g yAn o v e l p r a c t i c a l ，a n ds p e c i a lc o l u m ni st h ek e y f o rC E Cb e i n ga c c e p t e d D u et Oi t sh i g hc h e m i c a ls t a b l e h i g ht h e r m a ls t a b l ea n dh i g hm e
7、 c h a n i c a ls t a b l e z i r c o n i aw a sw i d e l yp a i da t t e n t i o n a n dr e p o r t e dm o r ea n dm o r e O c t a d e c y l z i r c o n i a b o n d e ds t a t i o n a r yp h a s e ( O D Z ) w a sp r e p a r e db ym o d i f y i n gp o r o u sz i r c o n i ap a r t i c l e sw i t h o
8、 c t a d e c y l t r i m e t h o x y s i l a n e T h es t a b i l i l ya n dc h r o m a t o g r a p h i cc h a r a c t e r i s t i co f t h i ss t a t i o n a r yw e r e s t u d i e dO 1H P L Ca n dC E C P o l y m e r - e n c a p s u l a t e ds t a t i o n a r yn o to n l yh a sh i g hc h e m i c a
9、la n dm e c h a n i c a l s t a b i l i t y b u t a l s oh a sg o o dc h r o m a t o g r a p h i cp r o p e r t i e s I n t h i s p a p e r p o l y m e r e n c a p s u l a t e di n o r g a n i cs u p p o r t s ( s u c ha s ：z i r c o n i a ，s i l i c a ) 一b a s e ds t a t i o n a r y p h a s e sw e
10、r ep r e p a r e db yc o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ，o l e f i n ，d i v i n y l b e n z e n ea n d v i n y l m o d i f i e di n o r g a n i cs u p p o r t T h em i x e ds t a t i o n a r yw a sa l s os y n t h e s i z e db y i n t r o d u c i n gi o n i cg r o u pt Ot h es u r f a c
11、 eo ft h ep o l y m e r - e n c a p s u l a t e ds t a t i o n a r y ，T h e c h r o m a t o g r a p h i cp r o p e r t i e so ft h e s es t a t i o n a r yw e r ee v a l u a t e d M o n o l i t h i cc o l u m nw a sh o n o u r e da sf o u r t h g e n e r a t i o nc h r o m a t o g r a p h i cp a c k
12、 i n g m a t e r i a l 。W ep r e p a r e dt h r e ek i n d so fo r g a n i cm o n o l i t h i cc a p i l l a r yc o l u m n s s u c ha s ( 1 ) c o p o l y a c r yl a m i d e o l e f i n i cm o n o l i t h i cc o l u m n ，( 2 ) c o p o l y s t y r e n e o l e f i n i cm o n o l i t h i c c o l u m n
13、。a n di o n i cc o p o l y s t y r e n e o l e f i n i cm o n o l i t h i cc o l u m n 。( 3 ) c o p o l y a c r ye s t e r - o l e f i n i cm o n o 】i t h i cc o l u m n K e y w o r d s ：Z i r c o n i a ：O c t a d e c y l z i r c o n i ab o n d e ds t a t i o n a r y ；P o l y m e r e n c a p s u l a
14、 t e d s t a t i o n a r yp h a s e s ：c o p o l y a c r yl a m i d e - o l e f i n i cm o n o l i t h i c ；c o p o l y s t y r e n e o l e f i n i c m o n o l i t h i c ：c o p o l y a c r ye s t e r - o l e f i n i cm o n o l i t h i cc o l u m n ；H P L C C E C 第一章前击 1 引言 第一章前言 毛细管电色谱( C a p i l l
15、a r yE l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y ，C E C ) 是近年来发展十分迅 速的一种新型分离技术。它是通过色谱填料的填充、键合或涂覆到毛细管内，制 备成毛细管柱，以电渗流( E e c t r o o s m o t i cF l o w , E O F ) 作为流动相的推动力，根 据样品中各组分在固定相和流动相间分配系数的差异和在电场中迁移速率的不 同而实现分离的一种高效微分离技术。C E C 可以看作是高效液相色谱( H i g h P e r f o r m a n c eL i q u i dC h r o m a t o g r
16、 a p h y H P L C ) 和毛细管电泳( C a p i l l a r y E l e c t r o p h o r e s i s ，C E ) 相结合的产物，因此C E C 具有H P L C 和C E 的双重优势， 它具有“三高一快”的特点( 即高柱效、高选择性、高分辨率、快速分离) 。它 一方面克服了C E 分离中性物质选择性差，另一方面大大提高了液相色谱的分离 效率，而且具有样品和试剂消耗量少等优点。 毛细管电色谱的发展可以追溯到五十年代，M o u l d 和S y n g e 将电场应用到薄 层液相色谱中，利用电渗流分离了胶棉中的多糖成分f t 2 l 。1 9 7 4 年，P r e t o r i o u s 等 人将电场引于j 毫米内径的玻璃填充柱中，首次证实了C E C 的可行性。他们的 研究表明，C E C 上的柱效明显高于H P L C ，显示以电渗流作为流动相推动力进行 分离的巨大优势I jJ ，但由于当时石英毛细管尚未问世，该文章未引起足
