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1、湘潭大学 博士学位论文 新型锰基钒基低温选择性催化还原NO催化剂研究 姓名：黄妍 申请学位级别：博士 专业：化学工程 指导教师：童志权 20081110 摘 要 NOx是大气的重要污染物， 主要来源于高温燃烧和工业生产过程， 其中固定源占 60.8 。氨选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，NH3-SCR）是目前最有效的脱除 固定源NOx的方法。研究如何在低温下（350）所必需对烟（废）气进行预热的大量能耗，并与我国现有的省煤 器、空气预热器和锅炉组装为一体的锅炉系统相匹配，具有重要意义。本论文重点开展 了低温锰基和钒基NH3-SCR催化剂的研制，通过筛选
2、活性组分和优化制备条件，研制出 新型的Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂、Mn-Ce/TiO2-SiO2（TS）催化剂和V-Ce/TiO2催化剂，并通 过XRD、XPS、 TPR、TPD、 FTIR等多种表征手段对Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂在H2O和SO2存 在条件下的失活机理进行了深入研究。取得的主要研究成果如下： 研制的Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂具有良好的低温活性和稳定性，在 120下，1500min 的连续SCR实验中， Mn-Fe-Ce/TiO2在空速 5000h-1和 10000 h-1下的NO转化率分别始终保 持在 97.8%和 91.5%以上。而且还具有优越的抗H2O毒
3、化性能，120、通入 10水汽的 9h时间内，Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂的活性几乎没有受影响，NO 转化率仅从 98降至 96 左右，并始终保持在此高水平。停止通水汽后，微小降低的活性可完全恢复。该催化 剂是目前文献报道中低温下抗水性能最好的SCR催化剂，有望应用于基本不含SO2的燃 气锅炉烟气和不含SO2的硝酸尾气以及其它工业NOx废气的低温脱硝。 深入研究了Mn-Fe-Ce/TiO2催化剂在SO2存在和H2O与SO2共存时的失活机理，结果 表明还原剂NH3与催化剂表面SO2氧化形成的SO42 反应生成的(NH 4)2SO4和NH4HSO4是 造成催化剂失活的主要物质， 催化剂在反应温
4、度下对SO2的催化氧化能力决定了其抗SO2 毒化性能，H2O的存在对锰氧化物催化氧化SO2有促进；而催化剂的酸性对其在H2O存在 时的活性有很大影响。因此在保证一定NOx催化活性基础上，如何通过调控催化剂的氧 化还原性能和酸性，抑制SO2的氧化，是改善催化剂抗SO2中毒性能的关键。 Mn-Ce/TS催化剂具有良好的低温抗H2O和同时抗SO2、H2O毒化性能，较TiO2负载 相同组分的催化剂有了明显改善，而进一步添加助剂Fe、Cu，却使活性和抗毒化性能下 降， 三种催化剂抗水和抗水、 硫中毒性能依次为Mn-Ce/TS Mn-Cu-Ce/TSMn-Fe-Ce/TS。 研制的V-Ce/TiO2催化剂
5、具有良好的低温催化还原NO活性，空速为 10000h-1，165 时NO转化率达 99.2%。低焙烧温度（500以下）时添加的Ce不与V相互作用，在催化 剂表面主要以CeO2形式存在，有利于增大催化剂比表面积，增强V2O5在催化剂上的分 散度，提高催化活性。 关键词：氮氧化物；锰氧化物；钒氧化物；选择性催化还原；低温 Abstract Nitrogen oxides (NOx) remain a major cause for air pollution. Nearly 60.8% of NOx derive from stationary sources such as coal-fired
6、 power plant and chemical processes. At present, selective catalytic reduction (SCR) of NO with NH3 is one of the most efficient methods for reducing nitrogen oxide emissions from stationary sources. The industrial catalyst is usually placed between the economizer and the preheater where the typical
7、 operation temperature is 300-400. But in China it is difficult to apply the catalyst to the boiler system, because the economizer and the preheater are connected so tightly that there is no room for DeNOx reactor. Efficient catalyst for low temperature ( Mn-Cu -Ce/TSMn-Fe-Ce/TS. V-Ce/TiO2 catalyst
8、had good SCR activity, and the NO conversion reached 99.2% under the condition of 10000h-1 and 165C. The added Ce component did not interact with V, and it existed primarily in the form of CeO2 on the catalyst surface when the calcination temperature was below 500C. This increased the catalysts surf
9、ace area and dispersion of V2O5; thus the catalytic activity of the catalyst was greatly enhanced. Key Words: Nitrogen Oxides; Manganese Oxides; Vanadium Oxides; Selective Catalytic Reduction; Low-Temperature 湘潭大学湘潭大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任
10、何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 1
11、第 1 章 绪 论 1.1 NOx来源、危害及污染现状 氮的氧化物总称为氮氧化物，以NOx表示，主要有N2O、NO、NO2、N2O4、N2O3和 N2O5等，其中污染大气的主要为NO、N2O和NO2。大气中NOX主要来源于高温燃烧和工 业生产过程，例如火电厂、工业窑炉、汽车尾气和硝酸生产及硝化过程等。燃料燃烧过 程中所形成的NOx，通常含 95%左右的NO，其余为NO2。NO本身对人类和环境的危害 性并不太大（主要是影响人的红血球载血功能） ，但当其进入大气后，可通过一系列光 化学氧化反应转化为NO2， NO2对人的眼睛和呼吸系统有强烈的刺激作用，可导致严重 的支气管和肺部疾病；而且NO2可以
12、经过一系列光化学连锁反应在大气中形成臭氧，对 人体的中枢神经产生极大的伤害 1 ；更严重的是NO2是硝酸和亚硝酸的前驱体，可进而 形成酸雨。NOx和烃类化合物在阳光作用下，易生成光化学烟雾等比一次污染物毒性更 大的二次污染物。光化学烟雾具有明显的致癌作用，它和酸雨可引起农作物和森林的大 面积枯死，改变大气气候。NOx也会对臭氧层起破坏作用 2 ，如 O3 +NO O2 + NO2 , 2NO2 + hv 2NO + O2，使紫外线因失去臭氧层的屏蔽作用而过于强烈，危害地面生物 和人类健康。同时，氮沉降量的增加还会造成地下水的污染、使地表水富营养化、对陆 地和水生生态系统造成破坏。 随着世界各国
13、工业化进程的加快， 人类活动向大气中排放的NOx越来越多。 据统计， 全世界每年排入大气的NOx（按NO2计）约为0.53亿t，而且随着全球工业的发展，还在 持续增长。全球95的NOX来源于机动车排放（49）和电厂排放（46）。在我国， 1996年NOx排放总量为1200多万吨， 2000年略有下降， 为1100多万吨， 其中固定源占60.8 ，移动源占39.2；随着近年来我国机动车保有量的迅速增加，固定源排放的比例已 有所下降， 而就燃料型NOx排放而言， 燃煤仍是主要的排放来源， 占总排放量的72.3 3 ； 在相当长的时期内我国以煤炭为主要能源的格局难以改变， 预计到2050年煤炭仍将占
14、我 国总能源的50%以上 4 ，固定源仍将为NOx排放的主要来源。由此引发的环境污染问题 对人体健康和生态环境构成巨大威胁， 影响我国经济的持续发展。 因此， 开展固定源NOx 污染控制的研究是国情所需、刻不容缓的工作。 1.2 固定源氮氧化物控制技术 固定源氮氧化物控制技术主要有燃料脱氮、燃烧过程控制和尾气脱硝三种 5 。燃料 脱氮技术至今尚未很好开发，有待继续研究。燃烧过程控制（即所谓的低氮氧化物燃烧 技术） 主要是通过改变氮氧化物生成反应条件或改进燃烧器来实现对氮氧化物生成量的 2 控制，如改变反应温度、反应环境氧化还原性等。低氮氧化物燃烧技术目前使用较为成 功和普遍的有分级燃烧(包括空
15、气分级和燃料分级)技术、烟气再循环技术及低过量空气 技术等。除了这些技术之外，还有一些新兴的技术被开发出来，如水煤浆燃烧技术、 O2/CO2燃烧技术和化学链燃烧技术等低氮燃烧技术等，虽然取得一定进展，并得到部分 应用，但由于多方面的原因，尚未达到全面实用阶段，已经应用的技术和设备所取得的 NOx降低效率也有限，大多低于50。因此，尾气脱硝是近期内控制NOx污染最重要的 方法。 尾气脱硝是指对已经生成的氮氧化物进行脱除的技术，可分为湿法和干法两种。湿 法包括直接吸收法，氧化吸收法和还原吸收法等，干法则主要包括各类催化和非催化脱 除法、高能电子活化氧化（EBA和PPCP）脱除法等。由于燃烧烟气和大
16、多数工业废气 中NOX的主要成分是NO，NO既难溶于水又难溶于碱液，因此湿式吸收法的脱除效率一 般不高。相对地，烟气NOx干法脱除技术特别是催化脱除法，由于其具有过程简单、设 备投资较少、脱除效率高等特点，因而是国际上研究最多和应用最广的技术。 1.3 NOx催化脱除技术 1.3.1 NOx催化分解技术 NOx的催化分解是利用催化剂把NOx直接分解为N2和O2, 被认为是当前消除NOx污 染最有吸引力的方法 6 ，因为它最经济，不消耗NH3、CO、CH4等还原剂；而且不会产 生二次污染（除在低温下产生N2O外） 。NO分解为O2和N2在热力学上是可行的，但反应 受动力学的控制，需要高达364k
