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1、119 9 99 3 # 1 0C HI NE S EI 赢畏 J 粤AI JG H 学 P R ES SU R E P H Y S ICS V o l . 1 3 , S u p p l, 任 t . 。 1 9 9 9 C e E u 2 x 0 2 十 。 固溶体的高温 高压合成及X P S 研究* 车 裕禄李莉萍，苗继鹏 ， 苏 文辉1 . 2 ( 1 . 吉林大学物理系和无机合成与制备化学开放实验室， 长春1 3 0 0 2 3 ) ( 2中国科学院国际材料物理中心， 沈阳1 1 0 0 1 5 ) 摘要在 3 . 4 GP a 和 8 4 0 C 条件下合成了C e E u , 0
2、 2 十 a ( - 0 . 1 -0 . 5 ) 固溶体。X R D测量表明所 有固溶体均为萤石结构。X P S测量给出E u离子在固溶体中为+3价; 随E u含量的增加，C x 3 d谱上 的9 1 6 , V处的光电子峰的强度下降， 说明样品中有少量的0,3 +产生。讨论了E u 3十和C e +在固溶 体合成过程中的变价行为 姜铃词C x E u ; O 2 + a 固溶体高温高压介成) ( P s 1 引言 近年 来人 们在 对Z r Q基电 解质 进行了广 泛研究的基 础上， 也对新型B i , O 。 和( k ) , 基电 解 质进行了合成和物理性质的研究。结果发现， 稀上离子
3、虽可以稳定立方或四方Z r 0 2但稀土离 子的掺杂要 受Z 么 晶格尺寸的限制; 而B i l 0 3 基电 解质只 适用于较低的 温度。 掺杂的。 q是 一个很有希望的电解质材料， 吸引了人们的广泛关注。对( i k 不但进行了二价离子C a , S r 的 掺杂研究， 还 进行了 稀土S m , G d , Y 等的 掺杂研究r . - -a l 。 在这 些研究中. 样品的 合成采用的方法 是常压高温陶瓷法、 溶胶凝胶法和水热法， 而采月 1 高温高压方法合成C e O 2 基电解质材料未见 报道。 文献 4 , 5 曾 利用高温高压方法成 功地合成了C e F u 0 3 + 。 固
4、 溶体 本文 利用高温高压方法 合成有F u掺杂的C c 0 2 系列电解质. 利用X P S 方法测量C e 和F u离子的价态。 2 实验 以C e p和E u 2 O为初始原料， 按C e F u z 八 。 ( ; 二。 ， 1 .0 . 5 ) 配比称量， 研磨使之混合均匀 后， 装 人高 压组装件内， 进行高压高温合成， 高压高温合成是 在两面 顶环带式压机上 进行的。 首 先缓慢升压达 3 . 4 c 1 a随后升温至8 4 0 C， 保压保温3 0 n u n 后， 淬火至室温卸压。 利用R i g a k u D / m a x - r A型转靶X r a y 衍射仪对所得的
5、粉末 样品 进行测试， C r K辐射， 测量 步宽0 . 0 5 0 ， 采集时间 1 s o X P S 测试采用英国v c公司的E S C A L A B MK 型多功能光电子能 谱仪。测量真空度为 1 0 - P a , 荷电位校准取G二2 8 4 . 6 e V 3 结果与讨论 图1 为所合成样品的X R D谱图。可见样品基本为单相， 属萤石结构 当E u含量高于。 . 4 时， 有极少量的杂相 *国家自然科学墓金( 批准号 1 9 8 0 4 0 0 5 ? 资助项吕。 增 刊车裕禄等: C E n ,q十 j 固溶体的高温高压合成及X P S研究 众所 周知， 高温高压可以 改变
6、离子的价态 f 5 , ) 。 为了 研究所合 成固 溶体中 离子的价态， 我们 测量了， 0 . 2 , 13 . 3 和。 . 4 三个样品q, E u 、 和K3d 的内 壳层光电 子谱， 其谱图分别在图2 , 图3 , 图4 中 给出。 从图2 可以看 到， q， 谱由 两个光电子峰 组成。 低结合能峰( - - 5 2 9 . 5 e V ) 为晶 格氧; 高结合能( - - - 5 3 1 . 5 e V ) 的光电子峰为吸附氧。吸附氧由两部分贡献: 一是来 自样品表面 的水、 0 飞等贡献， 另一个是与样品中缺陷有关。研究表明氧缺位量越高， 吸附氧的强度越 强f e y 。当E
7、u含量增加时， 高结合能端的光电子峰强度增加， 说明样品中氧缺位增加。 O l s x- 0 . 4 扣一 1”n八 一 上 1.讯 ，目盈门u。lu。奋1.三舀 ! 1 一 上 -一 一 一 一 Jl一 一 _ _ n忍云的u。lu一。卜塌1。出 x-0 4 x= 0 2 0 . 1 5 0 . 2 0 0 . 2 5 0 . 3 0 0 . 3 5 0 . 4 05 2 8 5 3 0 5 3 2 B in d in g e n e r g y -( e V) 5 3 4 5 3 6 d / ( n m ) 图1 样品映肠: 从+ a 的X K D潜图 F ig . 1 1 ,e X 1
8、2 D p a tt e r n , o f t h e s a m p l e s C e F u 2 ( ) 2 , a 图2 样品C , E u 2 ,U 2 十 ， 的U , ， 内壳层光电子峰 F ig . 2 0 p h o toel e c t r o n p e a k s o f t h e . p ie s C e F n , f )2 + s 在 实验测得的F u ll 谱上存在两个光电 子峰， 它们分别对应E u , , 2 和E u t , ， 如图3 所示 含E u 的化合物的X P S 研究表明 , F u ，一 离子的4 d l z 和 4 d 5 , : 分别
9、位于一1 3 5 e V和一1 4 0 . 5 e V 处， 自 旋一 轨道劈裂约为5 . 5 e V ,而E u 坏: 的结合能要比 相应的F u 低一7 e V 。 在我们测得的 E u , e 谱图的低结合能端未观察到光电子峰， 而且4 心: 和4 d 3 i z 两峰的间距为 5 . 6 e V。这说明 E u 离子在固溶体中是十3 价的。 对于C e w谱则表现出较为复杂的结构， 见图 魂 。 在众多的化合物中， 由于c c 十离子与配位 体离子之间存在较强的杂化效应， 使得Ce 的4 f 能级 r _ 的电子数常常介于。和 I之间， 从而 在其3 d 光电子潜上出 现三对光电子峰的
10、 复杂结构。 即论 研究认为这三 对光电 子峰分别对应于 4 无 , 4 人和4 儿的终态 o 7 。 对于。犷则 观察到两对 光电子 峰。 对大量的。， 十 和段 十 化合物的 X P S测量发现， 位于 9 1 6 e v的伴峰可以用来判断样品中吸 +的存在与否C e = 将我们测量得到 高压物理学报1 9 9 9 年 的数据同已 有文献进 行对比， 可以断定样品中的C e 离子主 要是C e 十 。尽管C e 3 d 的复杂结构 使得进行X P S 的定 量计算比 较难， 但仍 可利用9 1 6 e V 处的光电 子峰的积分强度与总强度比 的 变化来确定Q3 十 和口十 相对量的 变化。
11、 对众叹的研究 给出 此比 值为1 3 . 4 州1 1 : 。 对我们测得 的 数据进行处理后， 得到三 个样品的9 1 6 e v 处伴峰的强度分别是总强度的1 2 %( x -0 . 2 ) , 8 % ( z =0 . 4 , 0 . 5 ) ,即随E u 含量的增加， 9 1 6 e v的 伴峰强度下降， 说明固 溶体中 存在一定量的 C e 3 + ， 并且在高掺杂量时， 众3 的含 量可 能保持不 变。 这 是因 为当乙3 + 掺杂到C e O , 中时， 形成 C e E u 3 ,0 1 十 ; 固溶体。 由于 L u 3+离子所带的电荷较Ce4 +的低， 为了保持电中性，
12、样品中要产生一 定量的氧 缺位。 在合成过程中， 氧缺位的出现又会影响周围的C e 离子， 使一 小部分( , 4 + 离子 转变 成 的E u , 、 内壳层光电子峰 F ig , 3 E up h o t oel e c t r o n p e a k s o f t h e -P l e c C e E u ,4.， 图4 样品 3 5 5 李强民， 苏文辉， 龙驶， 等. 高压物理学报. 1 9 8 9 . 3 ( 1 ) : 3 6 L i li p in g , We i qa a , L l u H o n g j ia n , e t a l . Z P h y s B . 1
13、 9 9 5 , 9 6 : 4 5 1 7 Ma o J ip e n g , L L i p i n g , liu H o n g j ia n , e t a l. T h e R e v ie w o f Hg h P r e s s u r e S c ie n c e a n d T e c h n o lo gy, 1 9 9 8 , 7 , 1 0 2 8 8 窦伯生， 范致荣， 吴越， 催化学报, 1 9 8 5 , 1 2 : 2 9 9 9 Wa g n e r C D . H a n d b o o k o f X - r a y P h o to e le c tr
14、 o n S p e c tr o s c o p y , P e r k in - E lm e r C o r p ,7 r a t io n P h y s ic a l Fl e e t r o n i c s D iv i s o n . 1 9 7 9. 1 0 K a a n i A , J o T, P a r ie b a s j C . A d vP h y s , 1 9 8 8 , 3 7 , 3 7 1 1 S h y u J Z , C )t ta K , Wa t lsi n s W L l t , e t a l. J ( ., t a t , 1 9 8 8
15、, 1 1 4 : 2 3 1 2 宋小羽， 苗继鹏， 李莉萍，等 高压物理学报， 待发表 1 3 D a v i d L C R C H a n d b o o k o f C h e rn ls t r y , t h e 7 4 t h , d . T a b l e 8 - - 2 1 HI GH P RE SS URE AND HI GH T EMP E RAT URE S YNT HE S I S O F C e E u 2 x 0 2 + s S O L I D S O L U T I O N S AN D T H E I R X P S S T U D I E S C h e
16、Y u l u l , L li p in g , Ma o J i p e n g , S u We n h u i l , 2 ( 1 . L l t m -t n r r t o f A ， 二 a rx l K e y L A o f L n o g a i t S y u h s is cv d D -e t a iz v O e n i s t r y , J i( in U r i z a r s it y , O w tkC h t m 1 3 0 0 2 3 ) ( 2 . Ne r x ir m a d C e 4 r r方 M e e ri c d s A 33 s i c s , Aa + n i a S i m c a , S h m y m g 1 1 0 0 1 5 ) AB S T R
