《费托合成催化剂中各组分相互作用对催化剂性能影响的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《费托合成催化剂中各组分相互作用对催化剂性能影响的研究（92页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、中南民族大学 硕士学位论文 费-托合成催化剂中各组分相互作用对催化剂性能影响的研究 姓名：张煜华 申请学位级别：硕士 专业：分析化学 指导教师：李金林 20050525 中南民族大学硕士学位论文 I 摘 要 费- 托合成是将 CO 和 H2通过催化剂转化成以混合烃类为主要产物的化学转 化过程。通过费- 托合成，将煤、天然气转化为清洁液体燃料和特殊化学品的工 艺过程的开发一直是催化和能源领域研究的一个重要课题。 此过程的核心问题是 催 化 剂 和 工 业 反 应 器 技 术 的 研 究 与 开 发 。 而 费 -托 合 成 产 物 由 于 受 Anderson- Schulz- Flory 分布
2、规律的限制，难以高选择性的制备出某种特定的产 物，使其开发应用受到一定限制，因此研制开发具有高活性、高选择性和良好稳 定性的费- 托合成催化剂就成为该工艺的关键。 催化剂中活性金属与其它各组分之间的相互作用对催化剂性能的影响很大， 研究者们希望通过一定的方法控制催化剂中各组分之间相互作用特别是载体和 金属之间的相互作用，从而改变催化剂的催化性能。对于费- 托合成催化剂来说， 很多催化体系中活性金属和其它各组分之间相互作用的研究与认识还不完善， 对 于这种相互作用显著影响催化剂的活性和产物选择性的本质还不是非常清楚， 这 些都影响了费- 托合成催化剂的技术进步。通过对二元或多元体系催化剂的研究
3、可以深入了解这种相互作用对催化剂还原性和催化剂费- 托合成反应活性、稳定 性及产物选择性的影响，这对改进原有催化剂，开发新型费- 托合成催化剂将是 十分重要的。 本文在对费- 托合成领域过去的研究内容和成果进行了详细地总结和回顾的 基础上，以二元或多元体系的铁基和钴基费- 托合成催化剂为研究对象，采用合 适的物理化学表征手段对催化剂进行了表征，并对催化剂的费- 托合成反应活性 进行了评价， 研究了催化剂的物理化学性质以及催化剂中各组分相互作用与催化 剂性能的内在联系。具体研究内容包括了以下几个方面： (1)铜助剂和铁之间相互作用对费- 托合成沉淀铁催化剂还原性的影响。 用 X- 射线衍射、氢气
4、程序升温还原、氢气程序升温脱附和氧滴定等技术对 沉淀法制备的铜/沉淀铁费- 托合成催化剂进行了表征，结果表明：以浸渍法加入 到沉淀铁催化剂中的铜可以较好的分散在催化剂表面，使铜和铁的相互作用增 强，铜助剂正是通过这种相互作用影响铁催化剂的还原性。铜可以促进 Fe2O3 Fe3O4的还原，但对 Fe3O4FeOFe 两个还原过程没有影响；随着铜含量增加， CuOCu 和 Fe2O3Fe3O4两个还原过程的还原峰有重叠的趋势，也表明铜和铁 之间存在相互作用。铜有助于铁在铜/沉淀铁催化剂表面的分散，从而可以为费- 托合成反应提供更多的活性金属位，有利于催化剂活性的提高。 费- 托合成催化剂中各组分相
5、互作用对催化剂性能影响的研究 II (2)铜助剂对 Al2O3负载铁基费- 托合成催化剂的影响。 用浸渍法制备了铜含量不同的- Al2O3负载铁基费- 托合成催化剂，采用 X- 射线衍射、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附和氧滴定实验对该系列催化剂 进行了表征，结果表明：铁物种以无定型状态处于 Fe/Al2O3催化剂载体表面， 并和 Al2O3载体之间存在相互作用，Fe/Al2O3催化剂还原度较低。在 Fe/Al2O3 催化剂中加入少量的铜促进了 Fe2O3向 Fe3O4的还原，使该阶段的起始还原温度 提前，还原速率加快；随着铜含量进一步增大，铜铁之间的相互作用逐渐增强， Cu/Fe/Al2O
6、3催化剂的还原行为发生了较大的变化，铁氧化物的还原被抑制。铜 铁之间的相互作用影响了 Cu/Fe/Al2O3催化剂中还原金属铁对氢气的化学吸附， 在 Fe/Al2O3催化剂中加入铜使金属铁对氢的低温化学吸附增多，随着铜含量增 加，这种化学吸附有向低温转移的趋势。铜的存在有助于还原金属铁在催化剂表 面的分散。 (3)MgO对Al2O3负载钴基费- 托合成催化剂性能的影响。 采用氮气吸附、X- 射线衍射、激光拉曼光谱、X- 射线光电子能谱、氢气程 序升温还原、 氢气程序升温脱附和氧气滴定等表征手段以及固定床上催化剂的费 - 托合成反应活性评价对 MgO 改性的 Al2O3负载的钴基费- 托合成催化
7、剂进行了 研究，结果表明：在催化剂中引入少量的 MgO 可以减少表面钴物种的形成，抑 制催化剂中钴物种和 Al2O3载体之间的相互作用。但当 MgO 含量增大时，MgO 和钴氧化物之间相互作用形成了 MgO- CoO 固溶体，使催化剂中钴氧化物的还原 性降低。低含量 MgO 修饰的 Al2O3负载钴基催化剂的费- 托合成反应活性有所增 加，但随着催化剂中 MgO 含量增大，催化剂的活性逐渐降低，产物中 CH4和 CO2选择性增大，C5+烃类的选择性降低。高含量的 MgO 降低了催化剂的还原性 以及 MgO 抑制了催化剂表面钴活性位在费- 托合成反应初始阶段的重构可能是 催化剂活性降低的主要影响
8、因素。费- 托合成反应产物中烯烃的选择性随着产物 的碳数增加而降低，且随着催化剂中 MgO 含量的增加而增大。这是因为费- 托合 成产物中烯烃的选择性受到烯烃再吸附的影响， 而烯烃再吸附与产物的链长有密 切关系，MgO 对催化剂表面钴活性位在费- 托合成反应初始阶段重构过程的抑制 影响了烯烃再吸附反应。 关键词： 费- 托合成； 铁基催化剂； 钴基催化剂； 沉淀法； 满孔浸渍法； 铜 助剂； MgO 改性； Al2O3载体 中南民族大学硕士学位论文 III Abstract In the Fischer- Tropsch synthesis (FTS) process, synthesis g
9、as, a mixture of predominantly CO and H2, is converted to a multi- component mixture of hydrocarbons on catalysts. Currently, a promising topic in the catalysis and energy industry is the conversion of coal or natural gas to environmentally clean fuels and specialty chemicals with the FTS process. I
10、n this process, the development of the catalysts and the industrial reactor are the key problem. It is well known that the product distribution of FTS is determined by Anderson- Schulz- Flory (ASF) rule and then the high selectivity formation of hydrocarbons is difficult. Base on this, one of the mo
11、st important goals in FTS process is to develop the catalysts with high FTS reaction activity, reasonable selectivity to hydrocarbon, and good FTS reaction stability. It is known that the interaction occurs in the multi- component of catalysts appreciably affect the properties of these catalysts and
12、 thus overall catalytic activity. The researchers are devoted to control the inter- component interaction, especially the metal- support interaction by some ways. However, the inter- component interaction for FTS catalysts may not be fully appreciated or recognized, in other words, the inbeing of in
13、ter- component interaction of catalysts influence on the activity and selectivity remains unclear. This hinders the improvement of FTS catalysts. It is essential to understand the relationship between the inter- component interaction and the various catalytic activity and selectivity of FTS catalyst
14、s with investigating the binary/ternary component of FTS catalysts. Base on a critical literature review on the by past studies of the FTS process, this thesis has investigated the effect of inter- component interaction on the multi- component of iron and cobalt FTS catalysts by some characterizatio
15、ns and the evaluation of catalytic activity for FTS on fix- bed reactor. The main results are as following: (1) The influence of Cu- Fe interaction on the reducibility of precipitated Cu- Fe FTS catalysts 费- 托合成催化剂中各组分相互作用对催化剂性能影响的研究 IV The copper promoted precipitated iron FTS catalysts were studie
16、d by X- ray diffraction (XRD), hydrogen temperature- programmed reduction (H2- TPR), hydrogen temperature- programmed desorption (H2- TPD) and oxygen titration. It was shown that copper, which was loaded on the catalyst by incipient wetness impregnation, is highly dispersed on the precipitated iron catalyst. This enhances the interaction between iron and copper, and the reducibility of the precipitated Cu- Fe cataly
