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1、华中科技大学 硕士学位论文 生物质固定床热解及焦油催化裂解实验研究 姓名：周涛 申请学位级别：硕士 专业：热能工程 指导教师：姚洪 2011-01-11 华中科技大学硕士学位论文 I 摘 要 生物质能源以其产量大，可储存、二氧化碳零排放、可再生等优点已引起广泛 关注，为减轻当前化石能源进展和环境污染等问题提供了新的途径。其中生物质热 解技术由于可以将低品位的生物质能转化为高品位的液体燃料和高附加值的化工原 料而受到越来越多的重视。本文主要针对生物质热解过程中焦油的生成特性和多孔 粒子对焦油的物理吸附和化学催化的影响这两个方面展开。 本文首先选取了包括草本和木本生物质在内的四种典型原料，并对生物
2、质主要 组分纤维素、木质素含量进行了分析；在立式固定床气化反应器上研究了生物质种 类，热解温度和停留时间等条件对生物质热解焦油产率的影响；对比研究了纤维素、 木质素热解过程中焦油生成特性。研究结果表明：生物质中纤维素含量越高，焦油 的产率越高；同时生物质中木质素的含量越高，则半焦的产率越高。在所研究的温 度范围内，生物质热解焦油产率是一个先增大后减少的过程，在 600时产率达到最 大。此外停留时间对焦油产率也有重要影响，热解气在高温区的停留时间越长，焦 油的产率越低。 其次通过对比实验，研究了多孔粒子如多孔硅胶（多孔，催化性能低） ，活性 Al2O3（多孔，催化性能高） ，Zeolite（多孔
3、，催化性能更高）与非多孔粒子（溶融 Al2O3和石英砂）对生物质焦油的催化捕获效果，探讨了不同种类的多孔粒子对生物 质热解焦油的物理吸附和催化分解机理，并提出了焦油裂解率的概念。研究结果表 明：焦油捕获能力为沸石活性氧化铝熔融活性氧化铝多孔硅胶石英砂。此外增 加催化剂床高可以延长焦油与催化剂接触时间，促进焦油的催化裂解，从而降低热 解气中的焦油含量。 最后通过 GC- MS 对热解焦油的主要组分进行了分析， 同时对比分析了不同多孔 粒子对焦油的主要挥发组分和相对含量的影响。研究结果表明：多孔低催化活性的 多孔粒子对焦油的作用主要通过增加停留时间，促进焦油热裂解，对焦油组分的影 响主要表现在使多
4、环芳香类化合物含量减少；而多孔催化活性较高的催化剂对焦油 的作用主要通过化学催化反应，促进焦油催化裂解，对焦油组分的影响主要体现在 使小分子焦油量减少，苯酚和苯酚衍生物等中型分子减少，而多环芳香烃含量明显 增加。 关键词： 生物质；热解焦油；多孔粒子；G C - M S ；催化裂解 华中科技大学硕士学位论文 II Abstract As a clean and renewable resource, biomass is a new way to resolve the problem of fossil energy shortage and environment pollution. N
5、ot only can biomass pyrolysis technology convert low- quality biomass to high- quality liquid fuel or gas, but also some valuable chemical materials have been paid great attentions during these years. This paper focused on the mechanism about tar in the process of biomass pyrolysis technology, and p
6、orous particles performed on the catalytic cracking of biomass tar. First of all, four typical kinds of biomass were chosen to be conducted in a vertical fixed bed reactor. the influence of pyrolysis condition on tar production from biomass materials,such as pyrolysis temperature and residence time,
7、 was studied. By Comparing study of cellulose and lignin content in the raw different type of biomass, higher cellulose content results in a higher yield of tar. While the higher content of lignin, the higher the yield of char produced. The tar yield is highest at 600 . Pyrolysis gas residence time
8、at high temperature was also an important factor. The longer the stay, the lower the yield of tar. The tar catalytic cracking experiment of the sample was conducted using porous silica (porous, low catalytic performance), activity Al2O3 (porous, high catalytic performance), zeolite (porous, high cat
9、alytic properties ), compared with non- porous Al2O3 particles melt and quartz sand. The results show that the order of tar reduction is : zeolite activated alumina activated alumina melt porous silica silica sand, and with the increase of the catalyst bed height, the ratio of tar cracking was incre
10、ased. Finally, the main components of biomass pyrolysis tar was analyzed by GC- MS. The results show that the residence time played an important role in the reduction of tar by using porous with low catalytic particles, which resulted in an reduction of polycyclic aromatic compounds in the tar. Whil
11、e the role of porous particle with high catalytic activity reduced the tar by chemical catalysis because the small molecules tar, such as phenol and phenol derivatives, and some medium- sized molecules were reduced, but the content of polycyclic aromatic hydrocarbons were increased. Keywords: Biomas
12、s; Pyrolysis tar; Porous particles; GC- MS; Catalytic cracking 华中科技大学硕士学位论文 3 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有
13、关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保 密 ，在 年解密后适用本授权书。 本论文属 于 不保密 。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 年 月 日 年 月 日 华中科技大学硕士学位论文 1 1 绪论 1.1 引言 生物质能以其产量大、可储存、二氧化碳零排放、可再生等优点已引起广泛关 注。中国面积广阔，大部分是农村，生物质资源非常丰富，在现有燃煤发电的基础 上加大生物质能的研究和利用，不仅可以弥补石油等化石
14、燃料的不足，降低污染物 排放，而且可以在保护生态的同时获得经济效益，达到合理利用土地、经济和生态 效益相结合的原则，使资源开发和生态保护保持良性循环，实现人、自然和社会和 谐的可持续发展。 能源危机、环境污染和气候变暖，已经成为社会经济发展的压力，并引起世界 各国的高度重视。虽然煤炭和石油天然气等化石燃料的大规模利用给我们的生活带 来了极大的方便，提高了人类的生活质量，促进了科技的发展；但是这些燃料是有 限的，总有用完的一天；同时这些化石燃料的燃烧给我们生存环境造成了极大的影 响，如酸雨，温室效应等。2005 年世界 149 个国家签订的京都协议书以及 2009 年哥本哈根世界气候会议的召开，
15、都标志着人类对于温室效应的控制迈出了坚实的 一步，也体现出人类在发展经济的同时更多关心了环境问题。在低碳排放和可持续 发展观点不断深入人心的时代背景下，可再生能源逐步受到人们更多的关注，生物 质能源作为再生能源中的一种，因其二氧化碳“ 零排放” 、存储量大、可再生、利用 方式多元化等特性在当今社会能源领域发挥重要作用1。 1.2 生物质能简介 生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物质体内的一种能量形式，太阳能以 生物质作为载体，通过植物的光合作用将能量转化成化学能储存在生物质中。光合 作用是植物生在过程的主要步骤，其化学方程式如下： 华中科技大学硕士学位论文 2 H2O + C O 2 C6H
16、1 2O6+ O2 我国生物质涉及的范围十分广泛，通常生物质就是在有机物中除化石燃料外， 所有来源于植物、动物的可再生的物质，还包括生活中可回收能源的废弃物，大概 分成以下四个方面：农业加工残留物；林业加工残留物；工业有机废物和藻 类植物；城市生活垃圾2。 生物质相比于化石燃料来说，生物质能具有高挥发份、低含硫氮量和低灰分的 优点。而且生物质能利用造成空气污染和酸雨现象的趋势明显降低，由于生物质的 利用过程中所排放的碳是植物光合作用从空气吸收的碳，所以使整个能源系统的碳 排放为零，这对利用矿石原料引起的C O2有着重要优势。图1 . 1 为通过生物质能利用实 现的C O2简单的示意图。 图 1 . 1 生物质能利用过程C O2“零排放”示意图3 然而生物质作为能源利用也存在着一些问题，这些问题也是我们
