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1、新型烷基苯磺酸盐表面活性剂在大庆油田 三次采油中的应用 张国印徐艳妹刘庆梅宗丽平 ( 大庆油田有限责任公司勘探开发研究院) 摘要组分单一、结构台理的新型弱碱烷基苯磺酸盐表面活性剂具有良好的界面恬性，对 大庆油田不同区块、不同油层的油水条件表现出了很强的适应性。另外由于表面活性剂组成较 为单一，可大大降低表面活性剂在地层中的色谱分离效应。室内天然岩心驱油实验结果表明，三 元复合体系【活性剂；0 3 ( 质量分数) ，c o ，= 1 4 ( 质量分数) ，聚合物= 1 帅l g f L 可比水 驱提高采收率2 0 ( 0 0 口) 左右。所开展的小井距三元复合驱矿场试验，取得了比水驱提高采收 率
2、2 46 6 ( 0 0 口) 的显著效果。 主表面活性剂研制一直是制约三元复合驱技术大面积推广的“瓶颈”技术之一。从2 0 0 0 年开始，大庆油田开展了主表面活性剂的国产化研制，采用十二烷基苯副产物重烷基苯 为原料研制出了适合强碱的烷基苯磺酸盐类表面活性剂，并开展了一类油藏的三元复合驱矿 场试验，取得了较好的增油降水效果“J ，为三元复合驱在大庆油田一类油藏推广奠定了基 础。针对该类表面活性剂工业化生产和矿场试验过程中暴露出的重烷基苯原料组成性能不稳 定和结垢、采出液处理困难等问题，根据大庆油田二类油藏的特点，我们从组分单一、结构 合理的烷基苯原料着手，研制出了性能优越、抗色谱分离的新型弱
3、碱烷基苯磺酸盐表面活性 剂，为三元复合驱技术在大庆油田二类油藏的推广提供技术支持。 一、实验方法、仪器及化学试剂 s 嘎降膜式磺化装置( F a l l i n gF i l mR e a c t o r ) ：江南大学研制； 精馏切割装置( 型号9 6 0 0 ) ：美国B R 公司制造； 旋转滴界面张力仪( 5 0 0 型) ：美国T E X A S 大学研制； 工业化生产装置( 生产能力为3 0 0 0 t a ) ：大庆东吴投资有限公司c 既M o N 装置 界面张力测定和驱油实验温度：4 5 ； 实验所用油：大庆油田第三采油厂井口脱气脱水原油； 实验所用水：大庆油田第三采油厂注人污水
4、； 口一烯烃原料( 纯度9 8 以上) ：美国S h e l l 公司生产； 发烟硫酸( 含2 0 气体s q ) ：黑龙江安达硫酸厂； N 电c 0 3 和N a O H ( 固体分析试剂纯) ：天津市塘沽区新发化工有限公司。 3 7 4 二、原料组成与表面活性剂合成 ( _ 。) 原料组成 由于传统烷基苯磺酸盐表面活性剂的研制及生产采用的是十二烷基苯的精馏副产物 重烷基苯，其组分繁多、结构复杂，对表面活性剂生产及产品性能造成很大影响”1 。因此， 在新型烷基苯磺酸盐表面活性剂原料生产过程中，我们采用二甲苯代替以往常用的苯。与组 成单一的。一烯烃发生烷基化反应，得到了组分单一、结构更为合理的
5、烷基苯原料。图1 和 图2 为烷基苯原料气一质分析结果，从图中可以看出，烷基苯原料中具有相同相对分子质量 的组分总含量达到了9 8 以上，它们之间互为同分异构体，区别仅在于苯环在烷基上的连 接位置不同而已。 T l C0 4 0 8 0 8 D 【 。瑚【l，l 土 3 00 03 50 0 4 00 04 50 05 0 0 05 50 0 时间。耐n 1 0 0 8 0 誊6 0 越 _ _ l L4 0 2 0 0 A BC 相对分子质量 图1 烷基苯原料气质总离子流图图2 烷基苯原料相对分子质量分布 ( 二) 袭面活性剂合成 实验中采用的磺化装置为目前国际先进的s q 降膜式等温( )
6、 反应器。该工艺主要包括 空气干燥、s 0 3 气体发生、磺化、老化、水解以及中和等几部分。反应原理：苯环具有亲核 性能，s 0 3 易于接受电子，因此9 瞒作为亲电试剂易与苯环发生亲电取代反应： 厂_ 、 R + 她一R _ _ + s q H 、。啊_ 日= 一1 7 0 式中 日_ 一反应热，k J i l l 。 烷基苯经过计量泵计量，通过均布器沿磺化器的内壁呈膜式流下；三氧化硫干燥空气 混合气体从位于磺化器中心的喷嘴喷出，在磺化器的内壁与三氧化硫喷嘴之间引人保护风， 使三氧化硫气体只能缓慢向管壁扩散，使烷基苯与三氧化硫在磺化器的内壁上发生膜式磺化 反应生成磺酸“l ，再用N a o
7、H 溶液进行中和便得到了组分单一、具有特定活性物含量的烷基 苯磺酸盐表面活性剂产品。 三、新型弱碱烷基苯磺酸盐表面活性剂性能评价 新型烷基苯磺酸盐表面活性剂与传统重烷基苯磺酸盐表面活性剂相比，主要有以下显著 特点： 3 7 5 ( L ) 前者组成较为单一，几乎所有表面活性剂分子具有相同当量；后者组成繁多，表面 活性剂分子问的当量差别最高可达1 5 0 左右o ( 2 ) 前者结构更为合理以总烷基碳数1 8 为例，新型 表面话性剂分子中与苯环相接的烷基中除了一个c 。e 的长 链烷基外，还有两个处于对称位置的短链基团：甲基；而 传统重烷基苯磺酸盐分子中与苯环相接的是两个处于对位 的烷基链( 一
8、个为C 。，一个为c 6 ) 。 两种表面活性剂的分子结构对比见图3 。结构决定性 新型表面活性剂传统表面活性剂 能，新型表面活性剂独特的组成结构使得其表现出更为优 图3 两种表面活性荆分子结构对比蛐 。“龇 日，l i H b o ( 一) 界面张力性能评价 表面活性剂能显著降低油水界面张力是三元复合驱大幅度提高采收率的主要机理之一。 以往研究者认为，只有当表面活性剂当量分布与原油的碳链分布相匹配时，表面活性剂才能 与原油间形成1 0 。m N m 数量级的超低界面张力。但新型表活性剂由于组成结构合理，其 水溶液与原油接触时，表面活性剂分子的长链烷基伸向油相，磺酸基伸向水相，位于磺酸基 两侧
9、的甲基会起到“支撑作用”，使得表面活性剂单体分子以较“直立”的空间姿态在油水界 面上排列。当烷基链长度选择合适时，其亲油亲水会达到平衡，此时表面活性剂单体分子在 界面上排列既紧密又牢固，这样不但会显著降低油水界面张力，而且会形成真正意义上的平 衡界面张力。而传统的重烷基苯磺酸盐表面活性剂由于自身分子结构的局限，总是“斜躺” 在界面上，无法实现单体分子的紧密排列；另外，吸附在界面上的表面活性剂单体分子，它 们的烷基链长短不一，烷基链长者易进入油相，烷基链短者易进入水相，因此随着时间推移， 界面上的表面活性剂分子数目会逐渐减少，此时表现为油水界面张力虽然能达到超低，但恢 复较快。从动态界面张力对比
10、图4 也可以看出，新型表面活性剂体系测定5 h ，油水界面张 力仍然可以达到1 0 “m N l m 左右，而传统表面活性剂体系界面张力测定3 h 便恢复到 1 0 m N l m 。另外，我们绘制了新型弱碱表面活性剂界面活性图( 图5 ) ，从中可以看出，新型 表面活性剂可在较宽的碱浓度范围( O 6 I 2 ) 和表面活性剂浓度范围内( 0 I 0 3 ) 与原油形成1 0 。m N m 数量级的超低界面张力。这表明，只要结构合理，组成单一的表面活 性剂的界面性能更为优越，使人们对超低界面张力的形成机理在认识上有了新突破。 呈 董 。 器 曾 皓 滢薪簇蓄霭劂罐嚣爱A 。= I 翎 1 一
11、，一 V 一 时间，r a i n 图4 两种表面活性剂动态界面张力对比 3 7 6 摹 越 蠼 蓓 掣 蝗 1 国 懈 图5 新型表面活性剂三元体系界面活性图 ( 二) 稳定性能评价 考查了三元体系( S ：O 2 ，N 如C 0 3 = 1 2 ，P = 1 2 0 0 叫L ) 在4 5 恒温条件下的界面张 力稳定性和粘度稳定性。结果表明，在三个月的考查时间内，该产品三元复合体系界面张力 始终可以达到1 0 一，r 州，m ，具有较好的稳定性，同时三元体系降粘率小于3 0 ，可以保持较 好的粘度指标。 ( 三) 吸附滞留性能评价 对组分单一烷基苯磺酸盐表面活性剂吸附滞留规律的认识，有助于
12、表面活性剂配方的优 化，最大限度地降低因活性剂成分在地层条件下的吸附滞留所引起的色谱分离，从而提高表 面活性剂的持效性。为此，我们分别测定了单组分烷基苯磺酸盐c 。c 。s 和在大庆油砂 由于由同一当量的表面活性剂分子组成，其 平衡浓度， 三元体系注入地层后，岩石吸附只有限地改 图6 单组分磺酸盐吸附滞留 变表面活性剂浓度，而对复合体系配方组成和驱油性能影响不大。 【四】乳化性能评价 表面活性剂对原油的乳化性能一直被认为是三采用表面活性剂的重要指标之一”。，为 此我们对该表面活性剂二元体系乳化性能进行了评价。将新型表面活性剂配制成0 0 2 5 ， O 0 5 ，0 1 ，0 2 ，O 3 的
13、五个浓度的溶液，为了保持各浓度条件下的界面张力性能 一致，分别加入N a ：C 嘎的浓度为0 8 ，1 0 ，1 2 ，1 4 和1 6 。将不同浓度的二元 溶液与原油按1 ：1 ( 体积比) 混合、搅拌，观察其乳化特征。从实验现象上看，随着表面活性 剂浓度的升高，水包油型乳化越加严重；反之，随着活性剂浓度变低，油包水型乳化加剧。 ( 五) 物理模拟驱油效果评价 为综合考查该表面活性剂三元体系驱油效率，在天然岩心上进行了物理模拟驱油实验， 结果表明，新型表面活性剂复合体系( 活性剂= 0 3 ，N 魁c q = 1 2 ，聚合物= 1 2 0 0 r a g L ) 平均可比水驱提高采收率2
14、0 ( o o m ) 左右( 表1 ) 。 采l 三元体系驱油实验结果 气测渗透率水驱采收率化学驱采收率总采收率含油饱和度 序号模型编号 1 0 3 m 1卜_ 0 4 1 1 31 1 9 9砧O1 887 386 76 2p - 0 4 _ 啦1 0 5 64 7 62 2 67 027 16 3卜叶一勰1 1 2 34 491 906 39 7 1 6 3 7 7 续表 气测渗透率水驱采收率化学驱采收率总采收率古油饱和度 序号模型编号 x 1 0 一 P 0 一1 2 6l m4 1 71 9 06 077 2O 5 卜叫一1 0 一1 1 6 3 84 7 81 876 65 7 2
15、 5 ( 六) 对不同油水的适应性 由于十二烷基苯的副产物重烷基苯原料的组成结构不合理，导致由其研制的弱碱表面活 性剂对不同油水的适应性差，而新型弱碱表面活性剂因其组分相对单一、结构合理，可适应 大庆油田不同区块、不同油层的油水条件( 图7 ) ，为三元复合驱技术在大庆油田大面积推广 奠定了基础。 1 0 4 1 0 - 3 l ：荤丢裟F 虢黼引 l + 第三采油厂油水( 萨I I l 2 ) l 一 么 沁 0 4 0 6 0 8 11 , 214 16 182 N a 2 C 0 3 浓度， 图7 不同油水的界面张力曲线 ( 高台子、葡I 和萨1 2 分别代表大庆油田不同油层) 四、小井
16、距弱碱三元复合驱矿场试验取得较好效果 在室内研究的基础上，我们进行了新型弱碱烷基苯磺酸盐表面活性剂工业化生产，并开 展了小井距三元复合驱矿场试验，取得了显著的增油降水效果。 ( 一) 试验区基本情况 小井距试验区位于萨北开发区北二区中部，按四点法面积注水外加平衡井的方式布井 ( 图8 ) ，平均注采井距7 5 m 左右，试验目的层为萨1 2 油层。试验区有油水井7I ：1 ( 3 口注 入井，1 口中心生产井和3 口平衡生产井) 。试验目的层平均砂岩厚度2 7 m ，平均有效厚度 1 9 m ，平均有效渗透率4 6 5 1 0 。p 矗，孔隙体积1 6 2 0 7 m 3 ，地质储量9 1 3 7 t ；中心井区平均 砂岩厚度3 O m ，平均有效厚度2 2 m ，平均有效渗透率4
