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1、湘潭大学 硕士学位论文 新型蓝光电致发光聚合物及取向技术的研究 姓名：袁柱良 申请学位级别：硕士 专业： 指导教师：谭松庭 20061126 湘潭大学硕士学位论文 新型蓝光电致发光聚合物及取向技术的研究 第一章 绪 论 1.1 有机电致发光简介 有机电致发光(Electroluminescence, EL)器件，也称为有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode, OLED)，是一种将电能直接转化为光能的器件。和无机发光 材料相比，有机电致发光材料和器件具有重量轻、能耗低、主动发光、对比度好、 材料选择范围广泛等特点，其较低的驱动电压使之能与集成电路匹配成集成器件，
2、 使大屏幕平板显示的驱动电路容易实现。 1987年，美国科达公司的Tang和VanSlyke首次将8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光 层，芳香二胺（TPD）作为空穴传输层，制备了低压(10V)直流驱动，高亮度 (1000cd/m2)，高效率(1.51m/W )的有机电致发光薄膜器件。这一研究也引发了对有 机电致发光领域的研究热潮1。1989年Tang和VanSlyke又使用在8-羟基喹啉铝中掺 杂高效荧光材料的方法制成了发光颜色可以调节的有机电致发光薄膜器件，使有 机电致发光实现多色显示成为可能2。 但是此类发光器件中的发光层均为小分子荧 光材料，小分子材料成膜性差，易结晶，制备工艺复杂，器件
3、稳定性差。而发光 高聚物材料的出现克服了这些缺点并大大扩展了有机电致发光的研究和应用领 域。 1990年， 英国剑桥大学卡文迪许实验室的Burroughes等人首先采用聚对苯撑乙 烯(Poly (p-phenylene vinylene), PPV)制成的电致发光器件，得到了直流偏压驱动小 于14V的蓝绿光输出3。随后美国加州大学的Gustafsson等人在柔性塑料基底(透明 聚碳酸酯)上实现了可弯曲的聚合物发光二极管。所使用的发光层材料为PPV的衍 生物Poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV)，发桔
4、 红色光，可溶于常见有机溶剂，故可以方便地直接溶液成膜。通过采用碱土金属 阴极，启亮电压仅为3V，器件外量子效率也达到1%以上4, 5。此后，聚合物的众多 优点受到人们的关注：耐热性和力学性能比有机低分子高；便于制作大面积发光 膜，价格低廉；可以获得红绿蓝三基色；在提高器件亮度和效率方面均有较大潜 力。目前，该领域已在世界范围内引起了合成化学家、材料设计专家、物理学家、 材料制作专家和器件专家的极大兴趣。国际著名公司，如柯达、先锋、三洋和飞 利浦等相继投入巨资进行研究和开发。 1.2 有机电致发光基本理论 1.2.1 有机物的受激与发光 第 1 页 共 57 页 湘潭大学硕士学位论文 新型蓝光
5、电致发光聚合物及取向技术的研究 激子是处在激发态能级上的电子与价带中的空穴通过静电作用束缚在一起而 形成的一种中性准粒子。 根据它们的作用范围通常分为Frankel激子(即紧束缚激子) 和Wannier激子(即弱束缚激子)。有机发光材料因分子间较弱的范德华力作用，其 激子属于Frankel激子类型。激发过程中电子落入空穴之中，或者产生一个光子， 或者产生多个声子6。对有机发光材料来说为获取高的量子效率，当然希望激子复 合后主要产生光子。 1.2.2 光致发光的原理 研究有机发光材料的电致发光常常先研究其光致发光现象(Photoluminescence, PL)。用紫外光来激发发光材料，通过研究
6、其激发光谱和发射光谱可以探讨它的微 观结构，包括能态的变化、跃迁几率、激发态寿命以及能量转移等。 1.2.3 有机电致发光的原理 一般认为，聚合物和有机小分子电致发光的机理是：在外界电压的驱动下， 由电极注入的电子和空穴在有机物中复合，释放出能量，传递给聚合物发光分子， 使其从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时，由辐射跃迁而产生 发光现象。此过程通常包括以下5个阶段。 图1.1 有机电致发光示意图 1.2.3.1 载流子的注入 在外加电场作用下，电子和空穴分别从阴极（负极）和阳极（正极）注入到 夹在电极之间的有机功能薄膜层。 1.2.3.2 载流子的迁移 注入的电子和空穴分别从电子
7、传输层和空穴传输层向发光层迁移。 1.2.3.3 载流子的复合 电子和空穴结合产生激子。 第 2 页 共 57 页 湘潭大学硕士学位论文 新型蓝光电致发光聚合物及取向技术的研究 1.2.3.4 激子的迁移 激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从基态跃迁到 激发态。 1.2.3.5 电致发光 激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放能量。 1.2.4 有机电致发光器件的结构 OLED器件的基本结构属于夹层式结构，一侧为不透明电极以便获得面发光， 一般使用的阳极多为氧化铟锡(1TO)玻璃。在ITO上用蒸镀法或旋涂法制备膜，在 膜上制作金属阴极。通常，电子与空穴从两极注入和迁移时需克
8、服不同材料层与 层之间的表面能垒以及材料的杂质陷阱才能达到发光层复合。如果能级不匹配造 成载流子的迁移率相差太大，从而使载流子在正极或负极附近相遇，激子将主要 以非激发辐射（如热）的形式衰减而使电致发光效率大大下降。为获得较高的发 光效率，常采取以下办法来保持载流子的匹配复合。一是选择合适功函的金属材 料做负极，使电子和空穴注入需克服的能垒相近。二是基于在器件制作时加入电 子传输材料（即空穴阻挡层） ，或者增加空穴传输层（即电子阻挡层） ，使得电子 与空穴尽量平衡地在发光层中复合，相比之下第二种方法无疑较第一种优越，因 为把活泼性高的金属做负电极必将增加器件制作的难度 （如充氮） ，而且影响器
9、 件的操作寿命。 1.2.4.1 单层器件 单层器件结构在聚合物EL中较为常见，它将一种或数种物质组成的发光层夹 在器件的正、负电极之间，如图1.2所示。 图1.2 单层EL器件结构图 1.2.4.2 双层器件 大多数有机EL材料是单极性的，不是具有传输空穴的性质，就是有传输电子 的性质，同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。单极性有机物作为 单层器件的发光材料时，电子与空穴的复合区越靠近电极就越容易被该电极所淬 第 3 页 共 57 页 湘潭大学硕士学位论文 新型蓝光电致发光聚合物及取向技术的研究 灭，使EL发光效率降低。柯达公司首先提出了双层膜结构，有效地解决了电子和 空穴的复合区
10、远离电极和平衡载流子注入速率的问题，提高了器件的发光效率， 使有机EL的研究进入了个新阶段。 他们的器件结构也叫DLA型双层器件结构， 如图1.3(a)所示，其主要特点是发光层材料具有电子传输特性，需要加入一层空穴 传输材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率。这层空穴传输层材料起着阻挡 电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层处复合。如果发光层材料具有空穴传 输特性，就需要使用DLB型双层器件结构，加入电子传输层以调节载流子的注 入速率，使注入的电子和空穴是在发光层中复合，如图1.3(b)所示。 (a) (b) 图1.3 双层EL器件结构图 1.2.4.3 三层器件 其中，三层器件结构是由日本A
11、dachi首先提出来的，由空穴传输层、电子传 输层和将电能转化成光能的发光层组成，如图1.4所示 7。这种器件结构的优点是 三层功能层各行其职，对选择材料和优化器件结构性能十分方便，是目前有机EL 器件中最常用的结构。保证了有机EL功能层与玻璃之间的附着良好，而且还使来 自阳极和阴极的载流子更容易注入有机功能薄膜中。 图 1.4 三层 EL 器件结构图 1.2.4.4 多层器件 多层器件结构如图 1.5 所示。这种器件结构不但保证了有机EL功能层与玻璃 之间的附着良好，而且还使来自阳极和阴极的载流子更容易注入有机功能薄膜中。 为了得到白色或者彩色的OLED器件，各种更复杂的器件结构不断出现。但
12、是由于 第 4 页 共 57 页 湘潭大学硕士学位论文 新型蓝光电致发光聚合物及取向技术的研究 大多数有机物具有绝缘性，只有在很高的电场强度(约 10-6 V/cm )下才能使载流子 从一个分子流向另一个分子，因此有机薄膜的总厚度不可超过几百纳米，否则器 件的驱动电压太高，会失去了有机EL的实际应用价值。所以多层器件结构用的较 少。 图 1.5 多层 EL 器件结构图 1.2.5 有机电致发光器件的性能参数 1.2.5.1 能级和能隙 载流子的平衡注入和平衡传导要求电极和聚合物之间的能级相匹配8。 载流子 的平衡注入要求正极的费米能级EF与聚合物最高占有轨道(HOMO)之间的势垒 EHV同金属
13、负极费米能级EF与聚合物最低未占有轨道(LUMO)之间的势垒ELC大 体相当而且势垒越小，器件的驱动电压越低。根据聚合物HOMO和LUMO的大小， 通常选择功函较高的材料如铟/锡氧化物(ITO)做阳极，功函较小的金属如钙做阴 极，参见表 1.1。由于钙在空气中易氧化，故常用铝等稳定性好的金属代替，另一 方面，铝的功函较高，这就意味着聚合物的LUMO也相应地高一些，以满足能级 匹配的要求。聚合物的HOMO，即价带顶能量EV或，与电离能IP和氧化电位相对 应；LUMO，即导带底能量EC或*，与电子亲和能和还原电位相对应。它们可以 通过电化学电位谱方法(electrochemical potenti
14、al spectroscopy, ECPS)9、循环伏安 法(cyclicvoltammetry, CV)10、微分脉冲极谱法(differential pulse polarography, DDP)11和光电子发射谱(ohotoclectron emission spectroscopy, PES)12等实验方法确 定。也可以通过量子化学的方法估算13, 14。 能隙(Eg)或带隙是聚合物的另一个重要的能量参数。 它在数值上等于导带能量 与价带能量之差，其大小直接反映了发射光的波长，能隙增大则光波长降低，能 量升高。提高能隙的方法重要是降低聚合物的共轭长度例如在连续的大键主链 中引入间位取
15、代的苯环结构或位阻较大的其他基团（结果是共轭平面发生扭曲）， 也可以引入非共轭性链段， 直接使共轭结构阻断。 能隙的大小可由LUMO和HOMO 计算，也可以有Uv-vis吸收谱测定。有机聚合物发光层的能隙介于 1.4-3.3eV，响 第 5 页 共 57 页 湘潭大学硕士学位论文 新型蓝光电致发光聚合物及取向技术的研究 应波长为 890-370nm。表 1.2 列出了一些聚合物的带隙值15。 表 1.1 PLED 常用的电极材料 正极（功函，eV） 负极（功函，eV） ITO(4.7) Al(4.1-4.4) Au(5.1-5.5) Mg-Ag,Mg-In Pt Ca(2.87-3.0) PANI In(4.12-4.2) SiO2Mg(3.7) Ag(4.26-4.74) Ca-Al, Sa-Ag p-type Si Ag,Cr Al-Li(3.4) 表 1.2 电致发光聚合物的带隙（eV） 聚合物 EgOPTEgECPSEgQC 聚苯 2.80 2.84 2.90 聚对苯撑乙烯 2.40 2.40 2.21 聚噻吩 2.00 2.24 聚噻吩撑乙烯 1.64 1.61 聚乙炔 1.35 聚烷基噻吩 2.00 聚 9，9
