《高分子与小分子物质在空气水界面上的混合单分子膜》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子与小分子物质在空气水界面上的混合单分子膜（122页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、四川大学 博士学位论文 作者塑建蕉完成日期2 Q Q Z 生且 培养单位堕叫太堂 指导教师爰盘越 熬授 亏业 越拄芏 研究方 向越挂盟盘重量墨亟 授予学位日期生且 旦 高分子与小分子物质在空气水界面上的混合单分子膜 材料学专业 研究生阳建斌指导教师吴大诚 本论文研究高分子与小分子物质在空气水界面上的混合单分子膜。模型物 包括高分子和小分子两亲性物质，其中高分子物质有天然的丝胶蛋白质和合成 的聚乙烯毗咯烷酮( P V P ，p o l y v i n y lp y r r o l i d o n c ) ：小分子两亲性物质分别采用 了脂肪酸类( 如硬脂酸、神经酸等) 、卵磷脂、合成表面活性剂(
2、如脂肪醇聚氧 乙烯醚O P 2 0 等) 和无明显极性碳氢化合物( 如番茄红素等) 。通过丝胶蛋白质 溶液来研究单分子膜的动态吸附过程，通过脂肪醇聚氧乙烯醚来研究铺展单分 子膜的脱附过程。另一方面，分别研究了番茄红素、硬脂酸、神经酸、P V P 和 卵磷脂的铺展单分子膜，以及通过番茄红素+ 硬脂酸、神经酸+ 卵磷脂等混合单 分子膜研究小分子在分子膜内的相互作用，通过神经酸+ P V P 等混合单分子膜 研究高分子与小分子之间的相互作用。 首先，采用W i l h e l m y 吊片法测定一定浓度的丝胶溶液在不同p H 条件下的 动态表面张力，通过数学经验公式分析动态吸附数据，从吸附模型、吸附
3、分子 面积和吸附速率等方面，说明丝胶溶液的动态表面吸附有扩散和动力学吸附两 个过程。在不同p H 条件下，以丝胶溶液的动态表面张力一一l o g t ，动态表面压 石f ，以及I n ( d J r d t ) 疗作图，根据经验公式推导出丝胶溶液表面张力下降一 半时的时间t 。，丝胶蛋白质分子吸附控制参数n ；丝胶分子在界面上初始渗透 和固定时所占面积M ，以及在界面上重排和再取向时所占面积鸲。结果表明， 丝胶蛋白质分子的吸附过程是扩散动态吸附控制模型；在表面上吸附的丝胶蛋 白质分子的构象转变存在两个动态过程，即在界面上的分子发生初始渗透和固 定阶段，以及吸附在表面上的分子发生重排和再取向阶段
4、。丝胶溶液的D H 值 影响动态表面张力和分子吸附面积。在低于丝胶等电点的p H 值下，丝胶分子 在界面初始吸附和重排面积较小，动态表面张力较高，表面吸附速度较慢；当 p H 值高于等电点，表面张力变小，吸附速度加快，丝胶在界面吸附的分子面积 变大。 第二，采用W i l h e l m y 吊片法测试脂肪醇聚氧乙烯醚在空气，水界面上铺展 单分子膜的动态脱附过程。实验结果表明，脂肪醇聚氧乙烯醚( 如平平加2 0 ， O P 2 0 ) 铺展单分子膜的脱附扩散系数约1 0 一1 0 。4 c m 2 s e e 。远远大于溶液表面吸 附的扩散系数，因而可溶性单分子膜的脱附能垒远大于溶液表面的吸附
5、能垒。 其脱附速率常数表明铺展膜在脱附初期是扩散控制模式，在脱附后期是扩散控 制与表面势垒控制的混合控制模式。 第三，研究番茄红素与硬脂酸在空气水界面上形成的超分子复杂体系，即 混合单分子膜的结构、相转变和相容性等。由于番茄红素缺乏明显极性基团， 它在空气水界面上铺展的石A 曲线中，即使在分子面积达到0 1 n m 2 时也没有 出现固态膜的特征。当番茄红素与硬脂酸混合后，可以得到稳定的单分子膜， 但是在较高表面压下会出现相分离现象。在混合膜的崩溃压以上，其7 “ A 曲线 出现一个平台区域，随着分子面积进一步降低，表面压升高。因为在较高表面 压下，番茄红素分子被挤出混合单分子膜，逐渐以随机形
6、式平躺在硬脂酸单分 子膜上而形成多层膜。另一方面，通过加和规则等评价番茄红素和硬脂酸的混 合单分子膜性质。混合单分子膜在不同表面压下分子面积的加和原理表明，与 理想混合曲线相比，在番茄红素摩尔分数较低时有J 下偏差，较高时有负偏差。 同时，计算了混合单分子膜在不同表面压下的混合能和相互作用常数，说明番 茄红素与长链脂肪酸在空气水界面上的相互作用。 第四，研究神经酸和聚乙烯吡咯烷酮( P V P ，p o l y v i n y lp y r r o l i d o n e ) 混合单 分子膜在神经酸的摩尔分数0 - - I 0 的表面压平均分子面积曲线。当混合膜中神 经酸的摩尔分数0 1 0
7、5 时，石A 曲线逐渐从纯P V P 向位于中部的纯神经酸曲 线移动。当混合膜中神经酸的摩尔分数0 伽9 时，石一A 曲线逐渐从图形的上 部向位于中部的纯神经酸曲线移动。比较这几条7 “ A 曲线，随着混合膜中神经 酸的摩尔分数的增加，混合膜的分子极限面积逐渐减小，平台区域从较长到较 短，说明分子膜发生高次热力学转变的阶段越来越短。本文基于混合单分子膜 中平均分子面积的加和原则，分析了神经酸和P V P 混合单分子膜在不同摩尔分 数条件下分子间的相互作用。与加和公式计算的理想曲线相比，实验曲线出现 正偏差。正偏差表明混合单分子膜中不同分子间存在排斥力。在0 1 - O 5 摩尔 分数范围内，神
8、经酸与P V P 的排斥作用较小；在O 5 摩尔分数时，神经酸与P V P 的排斥作用最大；在0 6 0 9 的摩尔分数范围内，神经酸与P V P 分子之间排斥 I I 作用仍然较大，导致了单分子膜的“扩张”状态。另一方面，在摩尔分数0 1 o 9 范围内，混合单分子膜的崩溃压与理论值相比是正偏差，说明混合单分子膜中 的相互排斥作用较强。此外，在不同表面压下的混合自由能G 。对神经酸摩尔 分数曲线与理想的混合过剩自由能G ：曲线相比出现正偏差。这可能是神经酸 分子处于P V P 分子中而形成一个疏水微相。混合单分子膜在不同表面压下的相 互作用参数( 口) 和相互作用能( A h ) 能定量说明
9、混合膜中分子的相互作用力， 与前述的现象一致。 同时，研究了神经酸和P V P 及其混合单分子膜的静态弹性。神经酸单分子 膜有典型的二维状态转变，从气态、液相扩张态、液相凝聚态到固态，其平台 区域较长：液相凝聚态的压缩程度最大，静态弹性最大。而P V P 单分子膜的气 态区域较长；固态的可压缩性最大，静态弹性最大。分别研究了神经酸摩尔分 数为O 2 和O 8 的两种混合单分子膜。摩尔分数O 8 的混合单分子膜与神经酸相 似，具有神经酸和P V P 的加和性，经历了典型的状态转变，其平台区域更长： 分别在液相凝聚态、液相扩张态和气态具有较大的压缩程度，其中液相凝聚态 的压缩程度最大；混合膜从液相
10、凝聚态向固态转变过程中具有最大的弹性。而 摩尔分数O 2 的混合单分子膜与P V P 相似，也具有明显的加和性，其气态区更 长；混合膜在固态有最大的压缩程度和静态弹性。 第五，研究神经酸与卵磷脂混合单分子膜在神经酸的摩尔分数o 1 0 的表 面压一平均分子面积曲线。随着表面压的增加，当接近崩溃压时，神经酸被挤出 混合单分子膜，飘浮于卵磷脂单分子膜之上而成多重膜。在摩尔分数0 2 0 8 范围内，由实验得出的混合单分子膜的每一个平均分子面积都小于理想曲线： 而在0 1 和0 9 时，则实验值都大于理想值。正偏差表明混合单分子膜中不同分 子间存在排斥力，而负偏差表明存在相互吸引力。这也可以解释在O
11、 2 一O 8 摩 尔分数范围内，混合膜中分子之间产生疏水基团的相互吸用作用导致凝聚状态， 使得平均分子面积小于理想混合面积。在0 1 和0 9 时，神经酸和卵磷脂分子的 排斥作用导致了单分子膜的扩张状态，使得混合膜的分子面积大于理想值。另 一方面，在整个摩尔分数范围内，混合单分子膜的崩溃压与理论值相比是正偏 差。然而，在崩溃压下的平均分子面积与理论值相比是负偏差，这说明在混合 单分子膜崩溃时，神经酸分子被挤出混合单分子膜，飘浮于卵磷脂单分子膜之 上而成多重膜，导致计算出来的分子平均面积小于理想混合膜的分子面积。此 外，在不同表面压下的混合自由能G 。对神经酸摩尔分数曲线与理想的混合过 剩自由
12、能G | c 曲线相比出现相似的正偏差，说明这种混合单分子膜出现了相分 离现象。混合单分子膜在不同表面压下的相互作用参数( 口) 和相互作用能( A h ) 说明在较高表面压下神经酸分子与卵磷脂分子的相互作用力较弱，神经酸分子 会逐渐被挤出混合单分子膜，飘浮于卵磷脂单分子膜之上而成多重膜。 关键词：吸附单分子膜铺展单分子膜混合单分子膜动态表面张力吸附 脱附表面压- 分子面积曲线 M I X E DM o N O L A Y E RO FM A C R O M o L E C U L EA N DS M A L L M O L E C U L EA TA I R 删A T E RI N T E
13、R F A C E M a t e r i a l o g y G r a d u a t e ：Y a n gJ i a n B i nS u p e r v i s o r ：W uD a C h e n g A d s o r p t i o nm o n o h y e r , s p r e a d i n gm o n o l a y e r a n dm i x e d m o n o | a y e r o f m a c r o m o l e c a l ea n ds m a l lm o l e c u l ea ta i r w a t e ri n t e r f
14、a c ew e r es t u d i e d T h em o d e l i n c l u d e st w ok i n d so fa m p h i p h i l i cm a e r o m o l e c u l e sa n dl o wm o l e c u l a rw e i g h t s u b s t a n c e s A m p h i p h i l i c m a c r o m o l e c u l e si n c l u d es e r i c i na n d p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e
15、 ( P V P ) ，w h i l el o wm o l e c u l a rw e i g h ts u b s t a n c e si n c l u d ef a t t ya c i d ( s t e a r i c a c i d , n e r v o n i ca c i d ) ，l e c i t h i n , l y c o p e n ea n dO P 2 0 T h ed y n a m i ca d s o r p t i o no f s e r i c i ns o l u t i o na n dd e s o r p t i o no f s
16、p r e a d i n gO P - 2 0m o n o l a y e r h a v eb e e nr e s e a r c h e d O nt h eo t h e rh a n d t h em i x e dm o n o l a y e ro f l y c o p e n e + s t c a r i ca c i d , n e r v o n i c + P V P a n dn e r v o n i ca c i d + l e c i t h i nh a v eb e e ns t u d i e dt oi n t e r p r e tt h e i ri n t e r a c t i o n F i r s t l y , t h ed y n a m i cs u r f a c et e n s i o no fs e r i c i ns o l u t i o n sa ta 西v e
