第四章 单相合金的凝固 第一节 凝固过程的溶质再分配 第二节 金属凝固过程中的”成分过冷” 第三节 界面的稳定性与晶体形态 第四节 胞晶组织与树枝晶 第五节 微观偏析 第六节 固液界面非线性动力学理论 第一节 凝固过程的溶质再分配 1 液相中完全混合的溶质再分配 考虑溶质元素的反扩散，非平衡凝固时固液界面溶质 浓度与固相分量的关系，如图所示由质量守恒可知： 固相内溶质反扩散的边界层厚度： 左侧第一项为面积A1，凝固出 Ldfs合金排出溶质量；右侧第一 项为面积A2，液相内溶质的增量； 第二项为面积A3，固相溶质反扩散 的增量 设凝固厚度与凝固时间具有平方根原理的关系，凝固速度可表示 为： 得固相扩散、液相完全混合的溶质分布方程： 无量纲的扩散因子可表示为： 当 即固相中无扩散时，上式变为： 当 即平衡凝固的溶质分布表达式为： 2 液相中有对流作用的溶质分配 实际生产中液相中的完全混合是较少遇到的，所以在 固液界面会存在一个扩散层，在扩散层以外的液相成 分因有对流而保持一致液相中有对流时的溶质分布 如右图忽略固相的溶质扩散，由溶质质量守恒： 其边界条件如右图所示： 解方程得： 代入边界条件可得： 整理后得： 4-12 若液体容积有限，则C0是逐步提高的，这样： 在液相中没有对流只有扩散的情况下，上式中 此时，上式即变为稳定态时溶质分布方程： 另外，当达到稳定态时： 4-13 对式4-12中的CL求导可得： 4-14 将式4-13代入式 4-14并运用 的关系可得： 4-17 此即溶质有效分配系数的表达式，它将凝固中的溶质分 布与晶体的生长条件联系起来。
可以看出，搅拌对流愈 强时，扩散层愈小，故 愈小；生长速度越大时， 愈 向 趋近 3 液相中只有扩散的溶质再分配 单相凝固液相中没有对流只有 扩散时不同凝固阶段的溶质分 布如右图所示: 由于质量守恒，对于 的 合金来说，最初过渡区溶质的 贫乏总量等于最终过渡区溶质 的过剩总量即右图中Ａ１＝Ａ２ ，由图b可知，固相浓度增加 的趋势随固相中溶质贫乏的程 度的减轻而变小，即： 边界条件： 解此方程得最初过渡区内溶质分布表达式： 从上式可以粗略地估计出最初过渡区的长度为 ，由此看来，最初过渡区的长度随着长大速度v的增大 而减小，同时，合金的k0值越小，该过渡区距离愈长 讨论前面所求的稳定态区内溶质分布表达式： 由上式可以看出稳定态时液相时溶质成分CL受晶体长 大速度的影响，因此，它同时也会对固相成分发生影响 如下图所示： 以上变化说明，在稳定状态下，凝固速度的减小，将会 使固相局部地区溶质贫乏；而凝固速度的增大，将使固 相局部地区的溶质富集 第二节 金属凝固过程中的成分过冷 1 成分过冷的判别式 当单相凝固平界面生长达到稳定 后，对于 的合金来说，在 固液界面前沿的液相内将形成稳 定的溶质富集层，该当量边界层 的厚度 与界面推进速度成反比 ，即 。
可以将溶质富集层转变 成“液相 线温度边界层”，如图4-13所示， 图中所表示的固液界面前沿液相内的溶质浓度随距固液界面的距 离的增加而减小；与此相对应，液相线的温度TL则由低变高，当 液相线温度TL的分布曲线高于液相内的实际温度Tq分布线时，就 会在固液界面的前沿液相中形成“成分过冷”区 成分过冷判别式的推导： 设液相线的斜率为mL，则液 相熔点温度分布梯度可表示 为： 在平界面凝固条件下，界面 处液体内实际温度梯度应大于 等于液相熔点温度分布的梯度 即： 最终可整理得： 此即成分过冷判别式的通用式． 没有对流只有扩散的情况下， 上式变为： 或： ２成分过冷的过冷度 成分过冷的过冷度可表示为： 其中： 可得成分过冷的过冷度为： 第三节 界面稳定性与晶体形态 界面上出现的任何周期性的干扰行为都可以考 虑为所有可能波长的正弦干扰，界面的稳定性 取决于正弦波的振幅随时间的变化率，如果振 幅随时间而增大，则界面不稳定；相反，如果 振幅随时间而减小，则界面稳定 界面出现的干扰如何影响界面的稳定性： ①干扰影响了邻近的热量和溶质的扩散 ②几何干扰又会通过界面能来影响界面的稳定性 。
把固液界面放在三维坐标系上，设z指向液相而垂直于固液界面 未受干扰的情况下，在运动着的坐标系中其界面方程为z=0；在 遭到正弦式几何干扰后，界面方程为： 其中 为振动频率设 ，则振幅随时间的变化率为： 计算 的数值十分复杂，只给出结果： 固液界面的稳定性取决于 的符号，如果符号为正，意味着波动 增长，界面是不稳定的反之，如果符号为负，意味着波动衰减 ，界面是稳定的 上式中分母在任何时候都是正的，所以表达式的正负只取决于 分子的符号，对分子进行因式分解并消去 这 一符号始终为正的项去掉，从而得出界面稳定性动力学理论的 判别式为： 函数 的正负决定着干扰振幅是增长还是衰减，从而决定着 固液界面的稳定性 2 界面稳定性动力学理论和“成分过冷” 函数s(w)由三项组成，第一项是由界面能决定的，界面能不可 能为负，这一项始终为负；第二项是由温度梯度决定的，若温 度梯度为正，界面稳定，若温度梯度为负，界面不稳定；第三 项恒为正，表明该项总始界面不稳定，该项 表明固液界面 前沿由于溶质富集（或贫乏）出现了溶质浓度梯度，正如“成分 过冷”准则表明的一样将始界面不稳定，后者表明溶质沿界面扩 散对界面稳定性具有影响。
在不考虑溶质沿固液界面扩散及界面能的影响时，产生界面稳 定性的条件是： 整理可得： 如果固相和液相的温度梯度相等，导热系数相等，上式将完全 变成“成分过冷”的判别式 可以说“成分过冷”理论是界面稳定性动力学理论的特殊形式将 式左边进一步加以处理可得： 图4-14描绘了成分过冷理论，界面稳定性理论及不考虑溶质沿固 液界面扩散及界面能的影响时界面稳定性理论的不同情况 可以看出，严格的动力学理论与 “成分过冷”理论相比扩大了平界 面的稳定区，这是由于它考虑了 界面能、结晶潜热及溶质沿固液 界面扩散的影响，所有这些对平 面的稳定都做了贡献 3 固液界面的形貌稳定性 凝固过程必须伴有传热及传质，有传热就有过冷，有传质 就会在晶体生长前沿有溶质的富集或贫乏，因此凝固通常总是 在非平衡条件下进行的 纯金属的晶体长大主要与传热有关，如图4-16，其凝固方 式有单向凝固与等轴凝固两种情况 纯金属在单向凝固条件 下，其固液界面形貌为稳定 的平界面；在等轴凝固情况 下界面是不稳定的，结晶形 貌为枝晶形式 合金的晶体长大除了受传热的影响外，更主要的是受传质的 影响对于k0vtr 时，随着v的增加，式 4-71右侧第一项变得可以忽略不 计，此时，柱状树枝晶的分枝发达，枝晶端部成分可表示为： 第五节 微观偏析 1 偏析比SR=枝晶间最大溶质浓度/枝晶干最小溶质浓度 2 影响枝晶偏析的因素： ①冷速大时偏析大。
②相图中固液相线水平距离大时偏析大 ③元素在固相中扩散系数愈小则偏析愈大 ④ 时，第三组元使某元素的溶质平衡分配系数k0变得 愈小，则偏析愈大 采用长时间扩散退火可以消除或减轻显微偏析 3 枝晶内溶质分布表达式的导出: 所取体积单元内的溶质平衡表达式可写为:4-80式 在考虑固相扩散的情况下，上式可写为： 式中， 为液相密度， 为体积单元中液相所占的侧面积， 为体积单元与y向垂直的面积，y为枝晶增厚方向 将有关函数关系代入并整理得： 该式适用于胞晶或柱状树枝晶内有固相扩散、液相中无对流时的 溶质分布情况 当a=0， 时， 此乃Scheil公式，它适用于固相无扩散等轴晶的偏析情况． 当a=0， 时， 此乃等轴晶内固相有扩散的偏析情况，该式已由Brody和 Flemings于1966年导出 当 ， 时： 此乃柱状树枝晶内无固相扩散时的情况 应当指出，上述公式描述的是单相合金枝晶内外的溶质分布情 况，它们可以半定量地预示显微偏析的趋势 第六节 固液相界面非线性动力学理论 １固液界面非线性动力学研究状况 在预测界面是否稳定时，界面稳定性动力学理论比成分过冷理论 更近一步，但是用M-S理论来判断胞晶、枝晶等固液界面是否稳 定还存在一些问题： 1）只适用于固液界面形态变化缓慢的稳定性。
2）当固液界面有较大振幅时，M-S稳定性理论就无法预测界面 的稳定性 3） 胞晶、枝晶都是在远离平衡的条件下得到的，在远离平衡时 固液界面扰动振幅较大，所以就不能只考虑扰动振幅的线性项作 用，同时还要考虑其中非线性项作用 4） 在固液界面生长速度和温度梯度一定的情况下，M-S理论可 表示为： ，a0是与生长速度、温度梯度和浓度梯度 有关的系数 当 时， ，表明 随时间增加而逐渐增加，这时固液 界面表现出不稳定；当 时， ，表明 随时间增加 而逐渐地减小，这时固液界面的扰动振幅逐渐趋于0，固液界面 向稳定的方向发展，一直达到稳定为止这表明线性方程所控制 的系统状态只有稳定方向和不稳定方向两种发展趋势至于固液 界面处于不稳定后，扰动振幅逐渐增，何时才能达到稳定状态， M-S理论无法回答 Wollkin和Segel给出了在振动振幅很小的条件下非线性微分 方程： 其中，a0是线性稳定系数，a1是Landau常数 当 时，表示系统进入到非稳定状态，若 ， ，表 明扰动振幅随时间增加而逐渐增加，固液界面达不到稳定状态， 若 时， 可能等于零，表明失稳的固液界面可以重新回 到稳定状态；当 ，系统与上述情况相反。