电位分析方法概要

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1、 电位分析与离子选择性电极 11.1 参比电极及其构成 甘汞电极和Ag/AgCl电极 11.2 指示电极金属指示电极 第一、二、三及零类电极 11.3 膜电位与离子选择性电极 膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论（玻璃膜电 极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管） 11.4 离子选择性电极性能参数 校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻 11.4 电位分析 电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法） 电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电 池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。 分类： 直接电位

2、法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接 求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以 电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待 测物含量的方法。 11.1 参比电极及其构成 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参 比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该 种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用 其它参比电极来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6

3、M)的KCl溶液组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： 可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl浓度不同时，可得到具有不 同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M) 特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低( 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可 做一些金属离子的指示电极。 特 点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。

4、a) 选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； b) 许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解； c) 电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理； d) 一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差； e) pM-aMn+作图，所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大、且难以预测； 较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、 Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。 2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M MXn） 电极反应： 电极电位

5、： 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离 子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的 Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。 但该类电极最为重要的应用是作参比电极。 3. 第三类电极：M (MX+NX+N+) 其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。 Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ 电极反应：Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42- 电极电位： 因为： 代入前式得： 简化上式得： 可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。 对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极

6、电极反应：HgY2- + 2e =Hg + Y4- 电极电位： 式中比值aHgY/aCaY 可视为常数， 因此得到： 同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少 量HgY)。 4. 零类电极(Metallic redox indicators)：亦称惰性电极。 电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。 如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。 电极反应：Fe3+ + e = Fe2+ 电极电位： 可见 Pt 未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。 5. 离子选择性电极(Ion selective electrode

7、, ISE), 在下一节中详述。 11.3 膜电位与离子选择性电极(Membrane potential and ISE) 一、膜电位及其产生 膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) 1. 扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生 扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择 性。 2. Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至 另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不 均匀形成双电层产生电位差D

8、onnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。 均相膜 晶体膜 非均相膜 如硅橡胶膜 刚性基质pH，pNa 带正电荷 如NO3-,ClO4-,BF4- 带负电荷如Ca 2+, Mg2+ 原电极 非晶体膜 流动载体 中性 如 K+ 气敏电极 如CO2, NH4 +电极 ISE 敏化电极 生物电极 如酶电极，生物组织电极 二、离子选择性电极分类 按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类： F-, Cl-, Cu+2 从上述分类可见到所有膜电极的共性： 1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶 性的无机晶体等； 2）导电性(尽管很小)：通常以

9、荷电离子的在膜内的迁移形式传导； 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶 、络合。 三、离子选择性电极各论 1. pH 玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电极。 1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定； 1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究； 1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔 开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)； 1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M

10、以上的电极电 位，因此其应用开始普及； 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、 Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。 外部试液 a外 内部参比 a内 水化层 水化层 干玻璃 Ag+AgCl 电极构造： 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+内参比电极 (Ag/AgCl)+缓冲液 膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶 体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表 层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形 成所谓的“水化层”。 从图

11、可见： 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相 膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间) 设膜内外表面结构相同(g=g)，即 上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！ 测定pH 值的电池组成表达式为： Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+ =ax 玻璃膜 H3O+ =a,Cl-=1.0M, AgCl Ag 玻璃电极(含内参比液）待测液 外参比电极 玻璃电极特点： v 不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 p

12、H 值相等时，从前述公式可知，M=0，但 实际上M 不为 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构 上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH 测定 的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。 *pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？ v 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH0, 此时p-nd间构成反向偏置，因d-s间无 导电沟道，故Id=0 3) 当Ugs0, g-p间形成电场，空穴受斥移向p内，而Uds 将载流子(电子)吸引到表面，形成导电沟道。 4) 用电极敏感膜代替栅极g，当此敏感膜与试液接触 时，

13、其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到s-g 上，从而使Id发生变化，该响应与离子活度之间的 关系遵循Nernst公式 。 5) 在栅极上涂PVC膜，可得到对K+，Ca2+，H+，X-等 11.4 离子选择性电极性能参数 一、校正曲线 以ISE的电位对响应离子活度的负对数- lgax(pX) 作图, 所得曲线为标准校正曲线。如图。 Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响应符 合Nernst方程，则称为Nernst 响应。 线性范围：Nermst 响应区的直线所对应的浓度范 围。 级差：标准曲线的斜率。 检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应 区(弯曲)和“恒定”响应区交点

14、的切线的 交点所对应的活度。 -lgai D F C G 检测下限 二、选择性系数 (selectivity coefficient) 定 义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选 择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响 应，此时电极电位为: i 为待测离子，j 为共存离子。Kij 为离子选择性系数，其值越大，表示 ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。 Kij的测定方法： 1）分别溶液法 分别配制相同活度的响应离子i和干扰离子j, 然后分别测定其电位值。 2）混合溶液法 响应离子和干扰离子共存于同一溶液时，亦可通过作图方法测定选择性系数。 右图所示为固定干扰离子浓度的作图方法。 在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到 可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差： -l