油脂酸价过氧综述

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1、5.2 油脂类物质的理化性质 主要介绍油脂类物质与食品相关的理化性质。 5.2.1 物理性质 一、气味和色泽 纯净的油脂无色无味，天然油脂由于混入叶绿素、叶黄素、胡萝卜素等 有色物质而呈现不同的颜色； 油脂特征的气味一般是由其中的非脂类成分引起的，如芝麻油中的乙酰 吡嗪、椰子油中的壬基甲酮及菜油加热时产生的黑芥子苷等。 二、熔点和沸点 天然油脂无固定的熔点和沸点，而只有一定的熔点范围和沸点范围。这 是因为天然油脂是混合物且存在有同质多晶现象。 油脂组成中脂肪酸的碳链越长、饱和程度越高，熔点越高；反式脂肪酸 、共轭脂肪酸含量高的油脂，其熔点较高； 油脂的沸点随脂肪酸组成的变化变化不大。 三、烟点

2、、闪点及着火点 烟点：不通风条件下油脂发烟时的温度； 闪点：油脂中挥发性物质能被点燃而不能维持燃烧的温度； 着火点：油脂中挥发性物质能被点燃并维持燃烧时间不少于5s时的温度 。 油脂的纯度越高，其烟点、闪点及着火点均提高。 四、结晶特性 同质多晶现象：化学组成相同的物质可以形成不同形态晶体，但融化后 生成相同液相的现象叫同质多晶现象，例如由单质碳形成石墨和金刚石两 种晶体。 油脂在固态的情况下也有同质多晶现象。 *可能形成的晶体形态：主要有 型、 型、和型三种。 *几种晶体的基本特点： 型：有点阵结构但脂肪酸侧链呈现不规则排列 型：有点阵结构且脂肪酸侧链全部朝着一个方向倾斜。按照序列内分 子间

3、交错排列的紧密程度，还有“二倍碳链长（DCL、 -2）”和“三倍碳链 长（TCL、 -3）”之分。 稳定性差别： 型 型 型 熔点： 不同晶形之间可以相互转变，但转变是单向的，即只由不稳定状态向稳 定状态转变。如在一定条件下，型可转变为型或型， 型也可转变为 型，但不可逆向转变。 油脂的晶形对于食品特别是油性食品的质量有较大的影响，可以通过改 变加工条件来人为控制油脂的晶形。 五、脂的熔融特性 （一）熔化 简单甘油三酯（即所含三个脂肪酸种类相同）是一类纯的物质，其熔融 行为符合纯物质的熔融特性，即从固体变为液体时，热焓对物料温度的曲 线为S形，即固体开始熔融前加热，固体温度上升，但当熔融开始时

4、，加 热所提供的热量，用来克服相变所需的能量，状态发生变化但温度不发生 变化；全部变为液体后继续加热液体温度继续上升。在这个过程中也会出 现不同晶形相互转化的问题。 天然油脂由于是混合物，其熔融行为和简单酯的行为有些差别。首先相 变过程变得不明显，当出现固液混合体系时，温度仍有所上升；其次，天 然脂熔融时体积会发生变化。 （二）油脂的塑性 油脂的塑性是与油脂的加工和使用特性紧密相关的物理属性。其定义为 在一定外力的作用下，表观固体脂肪所具有的抗变形的能力。 决定油脂塑性的因素：(1)固体脂肪指数(SFI)：即在一定温度下脂肪中固 体和液体所占份数的比值，可以通过脂肪的熔化曲线来求出。SFI太大

5、或太 小，油脂的塑性都比较差，只有固液比适当时，油脂才会有比较好的塑性 。(2)脂肪的晶形：晶形的油脂其塑性比晶形要好，这是因为晶形中脂 分子排列比较松散，存在大量的气泡，而晶形分子排列致密，不允许有气 泡存在；(3)熔化温度范围：熔化温度范围越宽的脂肪其塑性越好。 油脂的塑性在实际应用中有涂抹性、可塑性等不同的表述。 六、油脂的液晶态 油脂的液晶态可简单看作油脂处于结晶和熔融之间，也就是液体和固体 之间时的状态。此时，分子排列处于有序和无序之间的一种状态，即相互 作用力弱的烃链区熔化，而相互作用力大的极性基团区未熔化时的状态。 脂类在水中也能形成类似于表面活性物质存在方式的液晶结构。 七、油

6、脂的乳化和乳化剂 油脂和水在一定条件下可以形成一种均匀分散的介稳的状态乳浊液， 乳浊液形成的基本条件是一种能以直径为0.150m的小滴在另一种中分散 ，这种分散一般成为内相或分散相，分散小滴外边包围的液体成为连续相 。随着内相和连续相种类的不同，油脂的乳浊液可分为水包油型（O/W，油 分散于水中）和油包水型（W/O，水分散在油中）。 乳浊液是一种介稳的状态，在一定的条件下会出现分层、絮凝甚至聚结 等现象。其原因为：两相的密度不同，如受重力的影响，会导致分层或 沉淀；改变分散相液滴表面的电荷性质或量会改变液滴之间的斥力，导 致因斥力不足而絮凝；两相间界面膜破裂导致分散相液滴相互聚合而分 层。 乳

7、化剂是用来增加乳浊液稳定性的物质，其作用主要通过增大分散相液 滴之间的斥力、增大连续相的黏度、减小两相间界面张力来实现的。其种 类和应用将在食品添加剂中专门讨论。 5.2.2 油脂在食品加工贮藏中的氧化反应 油脂的氧化反应是油脂食品化学的主要内容，也是油脂或油性食品败坏 的主要原因。 油脂的氧化随影响因素的不同可有不同的类型或途径。主要有： 5.2.2.1油脂的自动氧化 油脂的自动氧化指活化的含烯底物（油脂分子中的不饱和脂肪酸）与空 气中氧（基态氧）之间所发生的自由基类型的反应。此类反应无需加热， 也无需加特殊的催化剂。 一、自动氧化的机理描述 在自动氧化的情况下，由引发剂与不饱和脂肪酸反应得

8、到的烷基自由基 是与基态氧进行氧化反应的，基态氧就是空气中存在的常态氧，其分子中 电子的排布方式为： 氧分子中电子的这种排布方式成为三线态，与之相对应的是单线态： 由于散线态中电子的排布符合洪特规则，因此能量较低，比较稳定。 二、常见脂的氢过氧化合物的形成 a.油酸氢过氧化合物 b.亚油酸氢氢过氧化合物 亚麻酸可以参考上边二例进行理解。 5.2.2.2 光敏氧化 光敏氧化即是在光的作用下（不需要引发剂）不饱和脂肪酸与氧（单线 态）之间发生的反应。光所起的直接作用是提供能量使三线态的氧变为活 性较高的单线态氧。但在此过程中需要更容易接受光能的物质首先接受光 能，然后将能量转移给氧。将此类物质成为

9、光敏剂。食品中具有大的共轭 体系的物质，如叶绿素、血红蛋白等可以起光敏剂的作用。 光敏反应的过程可以表示为： 此反应的基本特点是：双键邻位C上的氢参与了反应，但形成的氢过氧 键不在双键邻位C上，而是直接在双键C上；反应中双键移位，原先邻位 饱和C变为了双键不饱和碳；单线态氧首先和邻位C上的氢结合，然后未 与氢结合的另一个氧原子进攻并打开双键，同时双键移位并H从邻位C上 断下，形成产物；如果双键两边均有邻位C，则有不同的反应方式，这正 是理解教材所举例子的关键。 对于同样的反应底物，光敏反应的速度大于自动氧化（约1500倍）。 5.2.2.3 酶促氧化 一、脂肪氧合酶催化的反应 脂肪氧合酶专一性

10、的催化具有1,4-顺,顺-二烯结构的多不饱和脂肪酸发 生氧化反应。例如亚油酸所发生的反应： 注意亚油酸结构中的13-C如从末端C编号便是6，余类推，这便与教 材上一致了。由反应及产物可以看出，脂肪氧合酶催化的反应其反应机 理和产物均和自动氧化相同，只不过无需自由基引发剂，不是链反应而 已。 二、-氧化反应 脂中的脂肪酸通过-氧化反应的酸败，一般是由微生物引起的，其 本质和脂肪酸-氧化分解的过程是一致的，即可表示为： 过程中有酮酸或甲基酮产生，这是引起酸败产生怪味的主要原因。 5.2.2.4 氢过氧化合物的反应 此处所讨论的氢过氧化合物包括上边不同过程中所用生成的此物质， 即不同形式的氧化均可通

11、过氢过氧化合物联系起来。 氢过氧化合物既可以通过分解反应，也可以通过聚合反应而进一步发 生变化。 氢过氧化合物分解过程及其产物可以表示如下页： 可见通过过氧键的均裂，得到烷氧自由基，进一步反应可以得到小分 子的醛、酮、羧酸等化合物。 氢过氧化合物的聚合可以有不同的形式和过程。可以是氢过氧化合物 的聚合，也可以是得到氢过氧化合物过程中的不同自由基的聚合；还可 以是氢过氧化合物分解产物的聚合。如： 5.2.2.5影响油脂氧化的因素 一、脂肪酸的组成及结构 主要发生在不饱和脂肪酸上，饱和脂肪酸难以氧化； 不饱和脂肪酸中C=C数目增加，氧化速度加快；顺式双键比反 式氧化速度快；共轭双键反应速度快； 游

12、离脂肪酸容易氧化。 二、氧 低氧浓度（分压）时，油脂氧化与氧浓度（分压）近似正比； 单线态氧反应速度比三线态快（1500倍）。 三、温度 温度增加，油脂的氧化速度提高；这是因为温度提高游离于自由基 的生成和反应。 油脂加工时的温度条件也能影响其以后的加工和贮藏特性。一般经 较高温度的提取或精炼过程的油脂（如猪脂）较容易氧化，这是因为提取 过程已经使油脂经历了链引发过程，其中有了引发反应的自由基。 四、水分 水分特别是水分活度对于油脂氧化速度的影响，在第三章已经介绍。 总的趋势是当水分活度在0.33时，油脂的氧化反应速度最慢。随着水分活 度的降低和升高，油脂氧化的速度均有所增加。 五、表面积 油

13、脂表面积越大，氧化反应速度越快；这也是油性食品贮藏期远比纯 油脂短的原因。 六、助氧化剂 一些二价或多价，如Cu 2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、Pb2+等的金属离 子常可促进油脂氧化反应的进行，称这些金属离子为助氧化剂。金属离子 在油脂氧化中通过下面三种方式发挥促进的作用： （一）促进氢过氧化物分解，产生新的自由基： （二）直接使有机物氧化： （三）活化氧分子： 七、光和射线：光线或射线是能量，可以促使油脂产生自由基或促使 氢过氧化物分解。 八、抗氧化剂：即能防止或抑制油脂氧化反应的物质。这类物质可以 通过不同方式发挥作用，有天然和人工合成两大类。 5.2.3油脂在加工贮藏中的

14、其它化学变化 一、油脂的水解 油脂水解主要的特点是游离脂肪酸含量增加。这会导致油脂的氧化速 度提高，加速变质；也能降低油脂的发烟点；使油脂的风味变差。 二、高温下的反应 油脂在加热的条件下会发生分解、聚合、缩合、水解、氧化反应等。 这些反应均是机理比较复杂的反应。 （一）热分解 脂类在加热情况下可以发生非氧化热分解和氧化热分解两种形式的反 应。 饱和脂肪的非氧化热分解可以表示为： 饱和脂肪酸的氧化热（150以上）分解可以表示为： 不饱和脂肪也能发生两种形式的热分解反应：在无氧条件下，发生复 杂分解得到小分子物质，也有二聚体形成；在有氧条件下的热分解反应和 自动氧化的主要过程相同。 二、热聚合反

15、应 油脂在加热条件下不仅可以发生分解反应，也能发生聚合反应。热聚 合也有氧化热聚合和非氧化热聚合两类。 非氧化热聚合主要发生在脂分子内或分子间的两个不饱和脂肪酸之间 ，反应形式主要是共轭烯键与单烯键之间的Diels-Alder反应。如： 分子内： 分子间： 氧化热聚合反应主要发生在不饱和键的-C上，通过这钟C之间的自 由基结合而形成二聚体。 油脂在加热条件下还能发生缩合反应，在辐射条件下还能发生降解反 应等。 5.2.4油脂质量评价中的一些重要参数 5.2.4.1过氧化值 过氧化值（peroxidation value, POV)：指1kg油脂中所含氢过氧化合物的 毫克当量数。这个值在油脂的氧化初期随时间的延长而增加，而在后期则 由于氢过氧化物分解速度的加快，其实际存在量会降低。因此用过氧化值 评价油脂氧化的趋势多用于氧化的初期。 直接测定法：碘量法 间接测量法硫代巴比妥酸法 脂质氧化中典型的分解产物是可以得到一些醛类，如丙二醛（ MDA)这些醛可与硫代巴比妥酸发生下列反应而显色。 5.2.4.2碘值 碘值：指100g油脂吸收碘的克数。反应原