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1、新世纪塑料改性高新技术成果及应用论文资料集( 续集) 热塑性全降解淀粉塑料的研究与开发 张卫英夏声平李晓 ( 福州大学化学化工学院，福州大学3 5 0 0 0 2 ) 目前世界塑料年产量超过1 5 亿吨，与日俱增的塑料废弃物已造成严重的环境污染，开发降解塑 料是减少废弃塑料污染的有效途径之一【l J 。淀粉是一种资源丰富的天然高分子材料，价格便宜且可再生， 废弃后在自然环境中完全降解，因而以淀粉为主原料的降解塑料受到人们的高度重视。 首先问世的淀粉降解塑料是淀粉与合成树脂如聚乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯等进行共混而制得的 淀粉填充型降解塑料。填充型降解塑料中的淀粉被微生物逐渐分解并使塑料破碎成小颗
2、粒，从而达到 促进塑料降解的目的。但是，填充型降解塑料降解并不彻底，留下的大量塑料残片会造成“二次污染”， 因而其使用受到限制，开发完全生物降解的热塑性淀粉塑料已成为当今降解材料的研究热点。 1国内外研究状况 热塑性淀粉塑料是一种完全可生物降解材料，添加的其他组分也是完全降解的，并可采用传统的 塑料加工方法如挤出、流延、注塑、压片、吸塑等成型加工。目前美国、意大利、德国、日本等国宣 称已成功开发出热塑性淀粉塑料。 美国W a r n e r L a m b e r t 公司【2 】以马铃薯和玉米淀粉为主要成分( 约占7 0 ) ，开发出商品名为“N o v o n ” 的可完全降解材料。“N
3、o v o n ”为不透明灰白色树脂，熔点在1 7 5 - 2 0 0 C ，可采用注射、挤出、吹塑等 方法进行成型加工。材料的性能类似于聚苯乙烯，该公司准备将其用作医用胶【扪。意大利M o n t e d i s o n 集团N o v a m o n t 公司【4 】开发了一种以变性淀粉为主、加入少量改性P V A 共混而制得的塑料合金，其具有 良好的流动性和延伸性，可熔融成型和真空成型，能耐油，成型收缩率低，商品名为“M a t e r - B i ”。 “M a t e r B i ”兼具良好的成型3 n - v 性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性，是综合性能较好的 新型材料，
4、可挤出、注塑、流延及中空成型，己应用于片材、发泡材料、包装袋及各种容器制品。意 大利F e r r u z z i 公司采用分子量为5 0 0 0 5 0 0 0 0 的无毒合成树脂与淀粉共混，开发出淀粉含量为7 0 的淀 粉塑料合金，其中树脂与淀粉直接交联或产生间接物理作用而形成一连续相。合金材料的流变特性与 聚乙烯相似，注射成型制品或薄膜的力学性能介于高密度和低密度聚乙烯之间。此外，德国B a t t e l e 研 究所开发出了淀粉含量高达9 0 的降解材料，它可作为包装材料使用，目的是取代聚氯乙烯。日本住 友商事公司也研究成功了能在较短时间内完全生物降解的全淀粉塑料。 我国对热塑性淀粉
5、塑料也展开相应的研究工作，如江西科学院、浙江大学、天津大学和华南理工 大学等对淀粉的改性和塑性化做了一些工作，其中江西科学院的工作比较系统，其研制的热塑性淀粉 塑料可加工成膜，薄膜的拉伸强度为7 1 0 M P a ，断裂伸长率1 8 0 2 6 0 ，撕裂强度3 3 N m m ，但还不具 备工业化生产的能力【5 】。 2 热塑性淀粉塑料的生产原理 淀粉是一种刚性较大而又带有许多支链的生物高分子，天然淀粉的邻近分子间存在氢键，形成微 晶结构的完整颗粒，般结晶度较大。高结晶度的淀粉熔点高于淀粉的分解温度，因此不能象普通塑 料那样在通用设备上加工成型。要使淀粉具有热塑性就必须破坏晶区，使其分子结
6、构无序化，这就要 求对淀粉进行塑化改性【6 1 。 新世纪塑料改性高新技术成果及应用论文资料集( 续集) 科研成果爰论文 2 1 淀粉塑化 赋予淀粉以热塑性往往是通过加入增塑剂来达到的。增塑剂能削弱淀粉分子间的氢键作用，提高 分子链的扩散能力使淀粉在分解前实现微晶的熔融分子由双螺旋构象转变为无规线团构象，从而 使淀粉具备了热塑性加工的可能性。淀粉的塑化通常在塑料混炼设备( 如挤出机或开炼机) 上完成， 淀粉颗粒在增塑剂、机械剪切和热的作用下，发生润涨、破碎直至分子的双螺旋结构打开，最终实现 完全熔融。 淀粉塑化相变图如图1 、图2 。从相图可知淀粉在挤出塑化时，加工温度及淀粉所受的压力及含水
7、量均有一定的范围要求。 图1 压力固定下的塑化相变图 t t 姐t 丹藏， 图2 温度固定下的塑化相变图 水是淀粉的良好增塑剂，其增塑效果优于甘油1 7 。但纯粹以永作增塑剂，其对淀粉塑料韧性的提高 作用不及甘油等多元醇，材料的断裂伸长率低例。几种增塑剂进行复配，则是提高淀粉塑性及改善淀粉 塑料综合性能的一种重要的手段。V a nS o e s t t 9 I 等以水、甘油和淀粉酶解后的低聚物( 低聚糖、葡萄糖) 作为土豆淀粉的复台增塑剂，以卵磷脂作为高温流动改性剂，在固定水和甘油的含量时，发现天然淀 粉的5 用低聚物代替时，热塑性淀粉塑料的L 可下降5 - 1 2 C ，且水对玻璃化温度的降
8、低作用明显， 水含量在1 1 1 2 时存在明显的玻璃化转变温度。熊汉国等”0 1 对丙三醇、E , - - - 醇及水的协同增塑效果进 行了探索，得出水、丙三醇、乙二醇的用量分别为淀粉的1 5 5 5 时，可达到较好的增塑作用。于 九皋等”1 1 研究了硼酸、钠盐、钙盐、铁盐等组分与丙三醇的复台效应，实验证明在淀粉丙三醇共混物 中，加入金属盐可明显降低淀粉的结晶度，说明金属盐对淀粉的塑化起协同增塑作用。 淀粉塑化如采用水做增塑剂，塑化后的淀粉在贮存过程中结晶度会增加，导致材料变脆。有专利 报道 1 “，以疏水性可生物降解的低分子量聚酯( 如已二酸与1 , 4 - 丁二醇生成的聚酯) 作增塑剂
9、，控制 天然淀粉的含水量小于5 ，采用双螺杆挤出机在1 4 0 , - - 1 8 0 C 下共混合，可得1 4 在贮存过程中不结晶的 热塑性淀粉，以其为基础制各的注塑件? 挤出件及薄膜具有相当好的材料性能和突出的生物降解性。 2 2 热塑性淀粉塑料的增强 淀粉经塑化改性后，虽具有一定的可塑度，但其力学性能差，需通过与某些增强剂共混，共混形 成的多相复合体系具有单一组分的综合性能，可提高产品的机械强度和良好的：0 D 3 - 性能，如“M a t e r - B i ” 产品就是淀粉与聚乙烯醇的多相复合体系。提高淀粉塑料强度的途径主要有三种：与天然的纤维素共 混，与可被环境消纳的无机填料共混，
10、与可生物降解的合成树脂共混，或其中两种乃至两种以上复合 增强。 C u r v e l o ”以按树纤维作增强剂、甘油为增塑剂制备热塑性淀粉纤维复合材料，当纤维含量在1 6 5 8 獒 要一 鍪一 新世纪塑料改性高新技术成果及应用论文资料集( 续集) 时，材料的断裂强度及断裂伸长率分别比未加纤维时提高1 0 0 及5 0 。王树恒 1 4 1 研究了不同纤维对蛋 白质淀粉基热塑性降解材料的增强效果，天然纤维素的来源不同，对材料的强度改善程度不一样，同 时纤维素的加入可降低制品的收缩和变形，提高尺寸稳定性。d eC a r v a l h o 等【1 5 】发现在甘油增塑淀粉体 系( 淀粉与甘油
11、的比例为7 0 ：3 0 ) 中，加入1 6 木纤维和9 - 3 8 高岭土，可明显提高淀粉塑料的强度及 模量，并降低吸水率。d eC a r v a l h o t l 6 】还研究了高岭土对甘油淀粉体系的增强作用，与未添加高岭土的 甘油淀粉塑料相比：高岭土的用量在5 0 份时( 甘油+ 淀粉为1 0 0 份) ，淀粉塑料的断裂强度从5 M P a 提高到7 5 M P a ，弹性模量从1 2 0 M P 提高到2 9 0 M P a ，但伸长率从3 0 降到1 4 。 采用生物可降解树脂与淀粉复合，是改善纯淀粉塑料力学性能低、湿敏性高的有效方法。B a s t i o l i 等【刁先将淀
12、粉与少量E V A 共混，再与P C L 共混，制备的薄膜具有良好的力学性能和抗水性，断裂应 力大于2 5 M P a ，断裂应变大于5 0 0 ；淀粉与P C L 或P C L 聚氨酯的嵌段共聚物共混制备的发泡塑料， 也具有良好的力学性能和抗湿性能，回弹性可达7 0 【1 8 】。B l o e m b e r g e n 等【1 9 坝U 先把淀粉酯化改性以增加 同聚酯的相容性，再与脂肪族聚酯共混制备薄膜，薄膜的力学性能和抗水性z 日1 匕l - 也很好。X u 等【2 0 】用带羟 基、可生物降解的脂肪族聚酯与凝胶化淀粉直接共混，由于聚酯中带有羟基，与淀粉有较好的相容性， 共混物制备的薄
13、膜呈半透明状，具有良好的力学性能和抗水性能。加入聚酯的比例根据需要可在1 0 7 0 内调节，当淀粉与聚酯的比例为3 0 7 0 时，抗张强度为1 6 M P a ，断裂伸长为1 0 5 。研究还发现，若加 入少量的P V A ，则不仅可以改善薄膜的透明度，而且还可增加薄膜的柔软度。A v e r o u s 等【2 1 1 对甘油淀 粉聚酰胺酯( B A K ) ( 甘油淀粉重量比在0 1 4 0 5 4 ，B A K 含量为4 0 ) 进行挤出共混制得降解材料， 其与纯淀粉塑料相比力学性能好，并具有低吸湿性及注射制品的低收缩率。S h o g r e n 等【2 2 】用P H E E 与
14、热 塑性淀粉共混制备的可降解泡沫材料( P H E E 的含量为5 2 0 ) ，其发泡( 膨胀) 率、耐水性均比纯淀 粉的高，而材料脆性降低。H i n o 等f 2 3 J 采用淀粉、可生物降解树脂、废纸及增塑剂共混也得到生物降解 塑料，其中( 淀粉+ 树脂) 与废纸的比例在2 0 ：8 0 及5 0 ：5 0 变化，增塑剂占共混物总量的1 0 5 0 。当共 混物配方中玉米淀粉占4 0 份，可生物降解树脂B i o n o l l e3 0 0 1 为1 0 份，废纸粉5 0 份，甘油4 0 份，那 么挤出的片材具有很好的柔性和可模塑性。 已商业化生产的全降解淀粉塑料，大部分还是以热塑性
15、淀粉与可生物降解的树脂复合为主，如瑞 士S k y h o B i o p l a s t i c sA G 公司【2 4 】开发的以热塑性淀粉为主，与疏水性可生物降解聚合物共混的生物降解 塑料。该种塑性材料可制成玻璃状粒料，可采用常规塑料加工机械生产，并能与天然填充剂( T i O ，、 炭黑等) 混合或形成天然涂层，其物理性能可调整到类似L D P E 或接近其他用作包装材料的塑料制品， 在完全降解性塑料中具有很大的潜力。此外，意大利N o v a m o n t 公司的“M a t e r B i ”及德国B I O T E C 的 “B i o p l a s t i c ”产品都是热
16、塑性淀粉与可生物降解树脂的复合体。 2 3 淀粉塑料的耐水性 淀粉与各种纤维、无机填料及可降解的合成树脂共混增强时，除了可增加力学强度外，对提高耐 水性均有一定的作用。此外，可以通过硅烷偶联剂对淀粉表面进行疏水化改性【：引，同时也增加了淀粉 与树脂的相容性，还可对淀粉进行酯化改性来降低吸湿度【1 2 】。于九皋等f 2 s 】用蓖麻油或乙二醇与三聚氰 胺反应，将生成的具有反应活性的预聚体对热塑性淀粉塑料制品进行疏水化处理，在降低淀粉塑料吸 湿性的同时，还可提高制品的强度。 3 热塑性淀粉塑料的发展前景及存在的问题 淀粉资源丰富，价格低廉，通过深加工把淀粉转换为塑料材料，不失为提高淀粉附加值的一条捷 径；同时，将淀粉塑料应用于包装袋、地膜、医用制品等短期一次性使用制品上，还可有效降低环境 的负荷。 目前，世界各国都在积极开发以淀粉为主要原料的生物降解塑料，全降解热塑性淀粉塑料因可采 用塑料加工设备加工，在价格上比其他化学合成或生物合成
