《几种重要过渡金属配合物催化二氧化碳与环氧化物反应的量子化学研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《几种重要过渡金属配合物催化二氧化碳与环氧化物反应的量子化学研究（142页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、太原理工大学 博士学位论文 几种重要过渡金属配合物催化二氧化碳与环氧化物反应的量子 化学研究 姓名：郭彩虹 申请学位级别：博士 专业： 指导教师：武海顺 20100301 太原理工大学博士研究生学位论文 I 几种重要过渡金属配合物催化二氧化碳与环氧化物 反应的量子化学研究 摘 要 由于工业碳源的日趋短缺和环境问题的日益严重，二氧化碳催化转化 为化工产品倍受人们的关注。在 CO2化学固定方面，利用二氧化碳和环氧 化物环加成得到五元环状碳酸酯是最具前景的方法之一。在过去的几十年 中， 用于 CO2/环氧化物耦合反应的各种类型催化剂被人们不断地探索研发， 尤其是非氧化态和低价氧化态过渡金属配合物。然
2、而，单纯依靠实验手段 很难检到反应中间物种，所以迄今为止详细的反应机理仍然比较少见。量 子化学作为一种有效的研究手段能够在分子层次上提供催化剂的重要性 质。通过改进和设计催化剂，获得高产率、高选择性目的产物是一项十分 有意义的工作。 本论文旨在获得对一些过渡金属配合物催化二氧化碳与环氧化物耦合 反应机理的全面的、深入的认识，重点阐明反应路径的不同之处，揭示催 化剂结构与性质的关系，从而为新型高效催化剂的研发及应用提供理论指 导。本论文采用 B3LYP 密度泛函理论方法，对过渡金属配合物 NCCH2Cu、 (Ph3P)2Ni、 Re(CO)5Br 催化合成五元环状碳酸酯的详细反应机理作了系统研
3、究，主要研究内容及结论如下： 1. 氰甲基铜氰甲基铜(I)催化催化 CO2与环氧丙烷的耦合反应与环氧丙烷的耦合反应 氰甲基铜(I)催化合成环碳酸酯是分步反应，可以认为包括两个过程。 太原理工大学博士研究生学位论文 II 在 process 1 中，CO2插入氰甲基铜的 Cu(I)C 键产生活化二氧化碳载体氰 丙酸铜(I)，此过程包含六步反应。第一步，CO2侧面进攻反应物 1 形成 5； 第二步，侧配位二氧化碳载体 5 转化为更稳定的端配位络合物 4；第三步， 4 释放出 CO2而生成物种 2；第四步，CO2进攻 2 产生五元环状中间物种 6； 然后，6 的 Cu 原子扭转形成中间体 7；最后，
4、7 异构化为 8。从反应物 （NCCH2Cu + CO2）到中间物种（6，7，8）是一个能量增加的过程，表明 二氧化碳载体 6（7 或 8）的生成是非自发的吸能过程。在 process 2 中，计 算得到的活化能垒和反应能显示，最好的活化二氧化碳载体为结构 8，且 path 3 是最有利最优先的一条反应通道。从动力学方面考虑，环氧化物开环 与 Cu 原子连接形成四元环状中间体 14（path 2）和 22（path 3）比与 OCO2 原子连接形成八元环状中间体 9（path 1）更为有利。从热力学角度分析， 8a 的总能量比 7a 稍微低一些。另外，自然键轨道（NBO）分析表明整个反 应过程
5、中 Cu 原子充当了轨道库或电荷库； process 2 中八元环状中间体氧化 转化过程证实了 CH2CN 部分与催化中心 Cu 原子间的协同作用。 2. Ni(PH3)2催化催化 CO2与环氧乙烷的耦合反应与环氧乙烷的耦合反应 Ni(PH3)2化合物催化 CO2与环氧化物耦合的最有利反应路径包括如下 步骤：(i) 环氧化物的配位和氧化加成；(ii) 二氧化碳插入反应；(iii) 环碳 酸酯还原消除以及催化剂的再生。在化学计量反应条件下，环氧乙烷与 (H3P)2Ni(CO2)发生反应的活化能垒要比 CO2与(H3P)2NiO(CH2)2反应的能 垒高将近 32 kcal/mol， 因此在获得环
6、碳酸酯过程中环氧化物优先被 Ni(PH3)2 活化发生氧化加成反应，得到活性中间体杂氧金属环丁烷 2，该物种在苯溶 剂中有很好的动力学及热力学稳定性，是反应路径中关键的中间体之一。 太原理工大学博士研究生学位论文 III 由于双膦络合物 2 在实验条件下可以转化为单膦络合物 14。CO2优先靠近 络合物 14，形成六元环状中间体 15。最后，反应需要翻越一个三中心的过 渡态结构，还原消除得到环碳酸酯。研究表明，整个催化环的速控步是环 碳酸酯的消除，而不是二氧化碳的活化插入。研究结果对先前一些实验中 提出的可能机理作了很好的解释，提供了确凿的理论依据。另外，一些关 键中间体（2、4a 和 15）
7、将有待于实验的进一步检测验证。 3. Re(I)羰基配合物催化羰基配合物催化 CO2与环氧化物的耦合反应与环氧化物的耦合反应 对 Re(CO)5Br 的不同键裂解方式的计算结果表明， Re(CO)5Br 是通过失 去一个水平位点的羰基配体，得到具有单线态 C2v结构的溴化四羰基铼 Re(CO)4Br （A1） ， 而不可能分解成溴自由基 （B） 和五羰基铼自由基 （C） 。 Re(CO)4Br 催化合成环碳酸酯的反应路径包括如下步骤：(i) 环氧化物配 位和开环；(ii) CO2插入；(iii) 环碳酸酯闭环消除以及催化剂再生。首先， 氯甲基环氧乙烷被 Re(I)中心活化，产生杂氧金属环丁烷中
8、间体 2b。由于结 构 2b 为配位饱和构型，必须解离一分子的羰基 CO 得到 16e 的不饱和结构 3，这样才有利于随后 CO2配位和插入生成六元环状中间体 6。最后，经由 一个三中心过渡态结构，环碳酸酯发生消除反应。环氧化物开环反应 1d 2b 和二氧化碳插入反应 2b 6 的活化自由能非常接近， 因而， 在变动的反 应条件（温度和压力）下，两者都可能成为速控步。另外，催化环中的中 间体物种是不稳定的，解释了为什么实验方法观测或捕获不到反应中间体。 关键词：关键词：密度泛函理论（DFT），反应机理，过渡金属配合物，二氧化碳， 环氧化物，环状碳酸酯 太原理工大学博士研究生学位论文 IV TH
9、EORETICAL STUDY ON SEVERAL TRANSITION- METAL COMPLEXES CATALYZED REACTIONS OF CARBON DIOXIDE WITH EPOXIDES ABSTRACT Catalytic transformation of carbon dioxide into chemical products has attracted intense attention for the carbon source in industry and environmental problems. One of the promising met
10、hodologies in chemical CO2 fixation is the cycloaddition between carbon dioxide with epoxides to afford the five-membered cyclic carbonates. A remarkable variety of catalysts, especially non-oxidative and low valent oxidative transition-metal complexes, have been continuously explored for the CO2/ep
11、oxides coupling reactions over the past decades. However, due to reaction intermediates are difficultly detected by experimental methods, there generally appears to be a lack of detailed mechanistic studies till now. Alternatively, the quantum chemistry means are effective to provide important infor
12、mation about property of catalyst at the molecular level. Obtaining desired products with high selectivity and yield by modifying and designing catalyst is still a challenging and promising project. The purpose of this work is to clarify the detailed mechanism of the CO2/epoxides coupling reactions
13、catalyzed by some transition-metal complexes, with the hopes of shedding light on some of the important differences in reaction 太原理工大学博士研究生学位论文 V pathways. Furthermore, our studies reveal the relationship between the structure and reactivity of catalysts, and hence offer theoretical guidance to the
14、development of more powerful catalysts. By means of the B3LYP density functional method, the detailed mechanism of the experimentally observed formation of five-membered cyclic carbonates in the presence of NCCH2Cu, (Ph3P)2Ni, and Re(CO)5Br complexes. The main contents and results are as follows. 1.
15、 Mechanism of NCCH2Cu-catalyzed coupling between CO2 with propylene oxide The NCCH2Cu-catalyzed synthesis of cyclic carbonates is stepwise and considered to include two processes. In process 1, CO2 insertion into the Cu(I)-C bond of copper(I) cyanomethyl affords activated carbon dioxide carriers. Th
16、e formation of copper(I) cyanoacetate actually proceeds via six steps. The first step is the formation of complex 5 by the directly side-on attack of carbon dioxide to species 1; secondly, the side-on-coordination carbon dioxide complex 5 is transformed into the more stable end-on-coordination carbon dioxide complex 4; the third step is the production of species 2 by the release of CO2 from 4; the fourth step is
