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1、甘肃省化学会第二十四届年会论文集 探索学科前沿加强理论教学 环糊精研究在基础学科教学中的应用 吕亚娟，李康兰，岳斌 ( 兰州师范高等专科学校化学系绿色化学实验与教学研究所甘肃兰州7 3 0 0 7 0 ) 5 3 摘要：以介绍环糊精的分子结构，环糊精对药物的包结- 改善药物的不良性能及超分子化学在其它方面的 应用为例，结合所讲授的经典理论，引进与课程内容相关的新化合物、新技术，使学生不仅对相关理论加深理解、 同时也感受到该理论是非常实用的以培养他们分析问题和解决问题的能力。 j 1 现状 我们现用的教材从内容上看，对理论部分的论述是比较完整的，但如何用理论来指导科学实 践、引进与课程内容相关的
2、新化合物、新技术未反映出来。有机合成以压倒一切的姿态迅速发展。 产生了一系列辉煌的成就。在上个世纪的1 0 0 年中，美国化学文摘登录的天然人工合成的分 子和化合物从1 9 0 0 年的5 5 万种，增加到1 9 9 9 年底的2 3 4 0 万种。没有别的科学能像化学那样制 造出如此众多的新分子、新物质f l I 。而与生命科学、材料科学密切相关的环糊精，在我国目前使用 的基础学科的各种化学教材中并未涉及环糊精主客体包 合物的任何内容，特别是对于其所属的范畴超分子 化合物及超分子化学的概念只字未提。这种教材不能及 时反映新知识或学科的前沿。为此，我们在教学中常常参 阅新近有关报道及科研实践，
3、及时应用到教学中，以弥补 教材落后于学科发展的不足。 2C D 的结构及其性质 环糊精( C y c l o d e x t r i n s ，C y e l o a m y l o s e s ，通常简称为 C D ) ，V i l l i e r s 于1 8 9 1 年首次发现幅l 。可通过淀粉的酶促 图中黑点代表氧原子 降解得到，是一类由6 - 1 2 个D 一( + ) 一吡哺葡萄糖单元按a l ，4 一糖苷键首尾相连成环的大环化 合物，其中研究得较多并具有重要实际意义的有O t C D 、p C D 和1 一C D ，分别拥有6 ，7 和8 个 葡萄糖单元。环糊精分子具有略呈锥形的
4、圆环构造，锥形的上部( 广口部分) 排列着一O H 基，下部 ( 窄口部分) 排列着- C H ：O H 基，环糊精上的羟基向分子外伸展使分子的上下外侧具有亲水性，所 以环糊精能溶于水中。锥形的空腔内侧由两圈氢原子( H 一3 和H 一5 ) 及一圈糖苷键的氧原子处于 c H 键的屏蔽之下，形成一个具有一定尺寸的手性疏水空腔，可依据空腔大小，利用疏水作用、氢 键、范德华力等进行分子识别，同客体分子包结形成包结复合物。由于环糊精具有不同尺寸的疏 水性内腔和亲水的表面，而且具有手性的微环境，使得C D 分子不仅作为主体选择性地在分子空 腔内包合各种适当的( 较小的) 客体，如有机、无机乃至气体分子
5、形成分子包合物( I n c l u s i o nC o m p l e x ) ，而且又可作为客体插入Z r ( H P O 。) ：( H ：0 ) 晶体的结构层之间。组装成复杂的超分子体系【l - l 。由 此而形成主客体分子化学，属于当代化学前沿超分子化学的一部分。 3 超分子及超分子化学 关于超分子化学的概念在不同情形下有过不同的表述，例如：超分子化学可定义为“分子之 甘肃省化学会第二十四届年会论文集 外的化学”，是有关于两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更 高复杂性的有组织实体1 4 I 。如果用普通语言来表述： 原子、分子、超分子字母、单词和句子 齑
6、i 翻；名 共价键非共价键分子同作用力( 静电作用力、氢键、范德华力等) 分化学超分呈化学 从上图中看到：化学的研究已从分子化学( 共价键结合化学) 进入到超分子化学( 非共价键 力结合化学) 的新时代，超分子化学主要研究分子间的弱相互作用。所谓弱相互作用就是一些非 共价键的分子间力，主要包括静电作用、氢键、范德华力、短程排斥力等。 超分子指几个组分在分子识别原理的基础上按照内装的构造方案通过分子间缔合而形成的 含义明确的、分立的寡聚分子物种【4 - I 。天然出现的环糊精使人们认识到了它对有机分子的包合性 质，并进行广泛研究，取得了对其分子复合的物理和化学特征的大量结果。主体和客体有目标的
7、结合后产生了超分子( 包合物) ，其过程包含了确定( f i x a t i o n ) 、识别( r e c o g n i t i o n ) 、和配位( c o o r - d i n a t i o n ) 超分子化学的基础。其中，分子识别化学也是“主客体化学”的核心内容。识别就 是在主客体之间满足能量特征和几何特征，后者由“琐和钥匙”体现，环糊精分子识别的能量特 征由四种作用体现，即：静电作用、极化作用、交换能、电荷转移能。包合物的稳定性取决于主体空 腔的容积、客体分子大小，活性集团性质和空间构型等因素。当客体分子与环糊精空腔的几何形 状相互匹配时，所构成的包合物较稳定，这说明环糊精
8、对客体分子具有一定的选择识别能力。同 时，这种包合物是在单分子空腔内，在水中溶解时，包合物的形式仍然稳定，并不分裂。 4C D 的应用 环糊精的应用主要是基于它识别和包合客体分子的性质阁。同时还在于环糊精具有如下特刎6 l ： 较易得到的半天然产物；化学性质稳定，可以进行各种选择性修饰；环糊精的空腔可以提供与模 型底物结合的空间，当底物分子与环糊精形成包结配合物后，其化学反应性能以及光、电、磁等物 理性能在特定情况下有可能发生改变；无毒性( 或低毒性) ，并且能在生物体内降解。因此，环糊 精特殊的分子结构及其包合物的特殊性，使得环糊精无论是在理论研究上，还是在工业生产、科 学和技术诸多领域的广
9、泛使用中都有特殊的作用，它不仅在催化、分离、食品，而且在药物、化妆 品、环保等诸多领域获得迅速发展。与现代科技三大支柱材料科学、能源科学和生命科学密 切相关的环糊精，尤其在生物、医药等领域受到了极大的重视和广泛的应用，从而展现出巨大的 生命力。爱滋病毒H I V 是一个生物大分子，其活性部位，形似环糊精，c 的体积与H I V 病毒活性 中心的空穴大小匹配，有可能堵住洞口，切断病毒的营养供给。因此，c 可以抑制爱滋病毒。利用 环糊精对光或氧气敏感物质、香料、药物及一些毒性物质进行包合和密封。药物( 客体) 分子以非 共价键的分子间作用力包嵌在主体C D 分子腔内形成包合物，而且在一定温度条件下
10、，客体分子 又可以从包合物内溶出，而现药效，使药物免于自动氧化、耐光照、耐热、增溶、提高了生物的药物 利用度，调节释药速度、降低药物的刺激性、毒副作用。例如，大蒜油具有广泛的药理作用，是一种 很有发展前途的中药，由于大蒜油具有不良气味，对胃肠道刺激很大，且易挥发，遇光和热不稳 定。用B C D 包合，主要起稳定作用及液体的粉末化并防止挥发1 7 l 。再如，环糊精修饰改性竹红菌 乙素，提高了竹红菌乙素的水溶性及其对D N A 分子的亲和能力。由于环糊精的内腔是疏水性的， 所以如果用环糊精作为主体，它只能与疏水性线性客体分子自组装。例如L i n d a 等人用_ y - C D 与 二苯基己三
11、稀相互作用获得纳米型准轮烷，其长度约为2 0 n m 。它的潜在应用价值是作为分子导 线或在分子水平上用作“光控开关”。 甘肃省化学会第二十四届年会论文集5 5 有关环糊精的应用，还体现在基础学科教学中。大量的化学反应可通过添加环糊精来催化。 例如，在添加B C D 后，对硝基苯酚酯的水解反应加速7 5 0 0 0 0 倍川；利用有机物和环糊精的包合 物进行选择性有机反应和有机合成。苯甲醚的氯化，在没有环糊精存在的情况下氯化可以发生 在甲氧基的邻位和对位。加如环糊精后，与苯甲醚形成加合物，环糊精的空腔屏蔽了甲氧基的邻 位，使氯化只能在甲氧基的对位发生【2 b 1 ；无机含氧酸如H N O ，、
12、H ：S O 。、H ，P O 。等均可与C D 形成固 体状包合物，便于上述这些酸的储存和运输；H ，P O 。一1 3 - C D 与K H C O ，混合制成粉末灭火剂。灭火 效果高，使用方便。在灭火时，不仅产生C O ：以隔绝空气，而且吞噬燃烧中所产生的各种自由基， 以阻断燃烧反应的进行；利用对二甲苯溶于环糊精性质，通过连续使用环糊精就能从二甲苯异构 体中回收有用的对二甲苯；无机硅化合物与环糊精结合在一起，加以烧结，制作出具有新物质特 性的纳米材料。 5 结束语 由此可见，包合物( 超分子) 不仅具有理论意义，而且具有不同的实用价值。由于溶剂及主客 类型的不同，配位化和物的形成一般与下
13、列分子间相互作用因素有关：三维空间排列的相互匹配 性、范德华力、色散力、偶极一偶极相互作用、电荷转移作用、静电作用、氢键、疏水作用。除此之外 还必须靠虑熵的影响。向学生介绍以上实例，不仅使他们对上述分子间相互作用因素在合成新化 合物中所起的作用及对化合物性质的影响有所了解，而且对所学相关课程产生浓厚的兴趣。提高 学习效果。但在课堂教学中，在形式上要灵活掌握，不宜占用学生过多的时间。这样做的主要目的 是为了扩大学生的知识面，使其对新知识有所了解，以培养他们分析问题和解决问题的能力，引 导学生在实验和科研工作中学会运用有关的理论知识指导新物质的合成、真正做到学而用之。 参考文 献 【l 】徐光宪2
14、 l 世纪的化学是研究泛分子的科学1 a ： 【2 】孙晓强。孟启，阎海波，超分子化学导论【M 】北京：中国石化出版社。8 一1 4 2 a ：2 b ： 【3 】刘勇功能高分子学报【J 】1 9 9 5 ，8 ( 1 ) ：1 0 1 1 0 9 【4 】【法】J e a n - M a r i eL e h n 著沈兴海等译叶宪曾审校超分子化学一概念和展望【M 】北京：北京大学出版社1 一 1 1 4 a ：4 b ： 【5 】刘磊，李晓松郭庆祥。等环糊精分子识别的量子化学研究进展 【6 】刘育，尤长城，张衡益编著超分子化学一合成受体的分子识别与组装 M 】天津：南开大学出版社1 6 6 1 7 1 【7 】何进，毕殿洲，刘宝庆等中国药学杂志【J 】1 9 9 7 ，3 2 ( 4 ) ：2 1 6
