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1、南开大学 硕士学位论文 PVB型可溶性聚氨酯的合成及其性能研究 姓名：梁晓勇 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：栗方星 20030601 南舜天学疆圭学短谂变 摘要 本文用不同羟值的聚乙烯醇缩丁醛鸟二苯甲烷二异氰酸酯的反应合成了两 种能够互相反应的官能团丽在一个链段上的大分子，形成了含有分子内反应和分 子间反应的交联聚合体系，合成出可溶瓣的交联大分予。在溶解过程中，发现遮 魏交联太分予只有在溶裁D M F 的沸点和长晴闻搅拌下才能溶解，说明本文合成 的大分子的网状结构使分子间产生了机械联结，机械联结不但强烈而且非常普 遮。舞蔽溶瓣过程不毽需蘩嶷骚范德华凳，还震竞黢分子闻豹辊
2、辍联结。溶瓣过 程是所有化台物的基本的物理化学性质，本文所发现的这种现象很可能是交联大 分子懿特殊行为，这是线黧等冀它丈分孑绣苓其套豹。国予分子阀瓣壤壤联结搜 材料的抗张强度明显增加，断裂伸长率明显下降，扫描电镜的照片也显示了交联 嶷不同豹样晶，表露结构也套报丈区别。 关键谣：交联大分子，分予疼爱应，分子阗爰痤，聚P V B 聚氨熬，M D I 南开大学积士学位论文 A b s t a r c t I nt h i sp a p e rp o l y ( v i n y lb u t y m l ) ( P V B ) w i t hd i f f e r e n th y d r o x y
3、 ln u m b e ra n d 4 ，4 - d i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t e( M D I ) w e r eu s e dt o s y n t h e s i z e t h e m a e r o m o l e c u l e s i nw h i c ht w ok i n d so ff u n c t i o n a l g r o u p st h a tc a l l r e a c tw i me a c h o t h e rl o c a t e do no n es e g m e n t
4、 T h ec r o s s l i n k e dp o l y m e r i z a t i o ns y s t e mc o n s i s t i n go f i n t e r a n di n t r a m o l e c u l a rr e a c t i o n sw a s f o r m e d ，a n d s o l u b l ec r o s s l i n k e d m a e r o m o l e c u l e sw e r cs y n t h e s i z e d D u r i n gt h ed i s s o l v ep r o
5、c e s s ，i tw a sf o u n dt h a t t h e s ec r o s s - l i n k e dm a e r o m o l e c u l e sw o u l dn o td i s s o l v eu n l e s st h e yw e r es t i r r e df o ra l o n gp e r i o do f t i m ea tt h eb o i l i n gp o i n to f t h es o l v e n t d i m e t h y lf o r m a m i d e ，i n d i c a t i n
6、 g t h a tt h en e t w o r ks t r u c t u r eo fm a c r o m o l e c u l e ss y n t h e s i z e di n t h i s p a p e rp r o d u c e d m e c h a n i c a l c o u p l i n gi n t e r m o l e c u l a r l y T h e m e c h a n i c a l c o u p l i n g w a sn o t o n l y i n t e n s i v eb u ta l s ov e r yu n
7、 i v e r s a l ，S Od u r i n gt h ed i s s o l v i n gp r o c e s sn o to n l yt h eV a nd e r w a a l Sf o r c en e e d c o n q u e r i n g b u tt h ei n t e r m o l e c u l a rm e c h a n i c a lc o u p l i n ga sw e l l T h e d i s s o l v i n gp r o c e s si sab a s i cp h y s i c a la n dc h e
8、m i c a lp r o p e r t yo fa l lc o m p o u n d s ，a n d t h ep h e n o m e n o nf o u n di nt h i sp a p e rw o u l db et h es p e c i a lb e h a v i o ro fc r o s s l i n k e d m a c r o m o l e c u l e s ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o m t h el i n e a ra n do t h e rm a c r o m o l e c u l e
9、 s D u et O t h ei n t e r m o l e c u l a rm e c h a n i c a l c o u p l i n g ，t h e e x t e n s i l e s t r e n g t h o ft h em a t e r i a l i n c r e a s e dd i s t i n c t l y , w h i l et h ee l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e do b v i o u s l y T h eS E M p h o t o g r a p h sa l
10、s os h o w e dt h a ts a m p l e sw i t hd i f f e r e n td e g r e eo fc r o s s - l i n k i n gm a d e s h a r p d i s t i n c t i o no nt h ee x t e r n a ls 咖c n 聆 K e y w o r d s ：c r o s s l i n k e dm a c r o m o l e c u l e ；i n t r a m o l e c u l a rr e a c t i o n ；i n t e r m o l e c u l
11、 a r r e a c t i o n ；p o l y ( P V B ) u r e t h a n e ；4 , 4 - d i p h e n y l m e t h a n ed i i s o e y a n a t e 、前言 虽然合成聚合物已问世近百年，然而人们对于交联大分子仍是比较陌生的， 其原因是控制交联过程仍是一件非常困难的工作。然而研究合成交联大分子的工 作却从来没有停止过。在1 9 3 4 年S t a u d i n g e r 首先在稀溶液条件下台成了具有交 联结构的大分子，1 9 4 9 年B a k e r 等人在乳液聚合系统中也合成了这样的大分子。 目前这
12、两种聚合方法仍是合成I C M 的主要方法。然而这两种方法都是巧妙的技 术，但交联过程仍没有得到有效的控制。交联过程难以控制的原因是没有一个与 交联过程相竞争的反应。本文的目的是设计一个含有一对竞争反应的交联聚合体 系，使交联过程得以控制。 大分子在溶液中的基本形态是无规线团，但这种特征对高分子合成的影响却 鲜有报道。在本文中，这是控制交联过程的天然资源。另一个条件是合成含有能 互相反应的官能团的预聚物。聚合体系将发生如下反应： u + 一一 图1 两个单分子线团互相反应 一分布在大分子链上的活性基团：代表活性端基；o 交联点 a 处为分子问反应b 处为分子内反应 图1 中a 是被包裹到线团内
13、的活性端基，将发生分子内反应，这个反应不增 加分子量。b 是暴露在线团外的活性端基，将发生分子间反应，如果这个反应不 能受到控制，体系将发生凝胶化。如果分子内反应有足够高的几率，当大量的官 能团被分子内反应所消耗，最后线团表面的活性端基的浓度不足以进行分子间反 应时，交联过程得到控制，从而合成了可溶解的I C M 。 T e r z i s 等基于聚合体系最终的机械性能与分子链间的缠结有关，运用理论和 计算机模拟，建立了一个运算法则描述了网状大分子之间的缠结结构【l ，而本 文通过溶解行为的研究，发现图1 形成的聚合物只有在高温和搅拌下才能溶解， 明确显示了大分子间存在强烈的缠结。搅拌纯属向溶
14、解体系提供机械作用，用以 克服分子间的机械联结。所以立体网状大分子的溶解不仅存需要克服范德华力还 要克服强烈的机械连接。线型、支化、梳型、星型和环型大分子尽管形状各不相 同，然而将它们充分展开后都能显示有明确主链的平面图。而I C M 是立体结构， 所以与上述的五种大分子没有共同之处，网状结构使分子间产生了新的聚集作 用，所以其与上述五种大分子有完全不同的溶解行为。 由于一N C O 能与一N H C O O 一上的氢原子反应，所以利用合成聚氨酯体系设 计上述可控制交联聚合体系最为方便。 1 1 聚氯醢化学简介 聚氨酯弹性体是指大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯结构的一类弹性体。 聚氨酯大分子主
15、链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温 的刚性链段嵌段而成的。低聚物多元醇构成软链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂 构成硬链段。根据软链段为聚醚或聚酯，又可分为聚醚型聚氨酯弹性体和聚酯型 聚氨酯弹性体。 聚氨酯弹性体具有的软硬链段嵌段共聚的化学结构，以及微相分离的物理结 构，决定了其具有非常优异的化学性能及物理性能。聚氨酯弹性体弹性模量在 l O - - 5 0 0 0 M p a 之间，跨越橡胶和塑料，因此它既有橡胶的柔性，又有塑料的刚性， 这种特性决定了其具有广泛的应用领域。聚氨酯弹性体的承载能力、吸收能量、 抗切割性、耐磨性、低温柔性、低温冲击性以及耐油性、耐溶剂性、耐天候老
16、化 等性能都是非常优异的，因此聚氨酯弹性体被广泛应用于汽车运输、地质采矿、 电子通讯、石油化工、农牧食品、航空航天、核能船舶、室内装饰、服装等行业。 此外，聚氨酯弹性体还具有良好的生物相容性和血液相容性，可用其制成抗血凝 输血管、食管、气管套管、人工心脏和假肢等人造器官，因此被广泛应用于医用 器材等行业。 1 1 1 聚氨蠢的发晨与现状 聚氨酯的发展经历了6 0 多年，如果从异氰酸酯的合成算起，几乎还要往前 推一个世纪。最早是由武慈( W u r t z ) 于1 8 4 9 年用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解 蠢帮太攀礁学簋喜t 变 反应制得了烷基异氰酸酯，1 8 5 0 年霍夫璺( H o f m a n ) 用二苯基草酰胺合成了芳褥 转氰酸酯。1 8 8 4 年亨切尔( H e n t s h e I ) 用胺及其盐类与必气反应制成了异氰酸酯， 从雨为冥戴酸貉的工业纯夔定了基礁。1 9 3 7 年，德国公司B a y e r 教授首先翻蠲辩 钒酸酯与多元醇化合物发缴加聚反应制得聚氨酯树脂，形成了包括聚氨酯软、碱
