六氯环三磷腈的合成

《六氯环三磷腈的合成》由会员分享，可在线阅读，更多相关《六氯环三磷腈的合成（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、1 H050H050 六氯环三磷腈的合成六氯环三磷腈的合成 孙德 李然 张龙 安静 （1 长春工业大学化学工程学院，吉林 长春 130012 ） 摘摘 要要 六氯环三磷腈是非常重要的中间体，是环磷腈、聚磷腈系列衍生物的基础。本文简要 介绍了六氯环三磷腈的合成及分离方法，并提出了自己的见解。 关键词关键词 六氯环三磷腈；合成；分离 SYNTHESIS OF HEXACHLOROCYCLOPHOSPHAZENE TRIMER SUN De, LI Ran , ZHANG Long and AN jing (Deparment. Chemistry of Changchun University o

2、f Technology, Changchun 154854) Abstract Hexachlorocyclotriphosphazene is an important intermediate for its fundament of phosphazene .This paper briefly introduced the synthesis and seperation of hexachlorocyclo Triphosphazene .And some new new opinions were put forward. Key words Hexachlorocyclotri

3、phosphazene, synthesis, seperation 1834 年，liebig 和 wihler 合成出磷腈齐聚物(1)。随后的一百多年时间内，人们逐渐认识 了它们的结构、分子量、化学性质，并确定了制备方法。其中六氯环三磷腈在磷腈化学中起 着举足轻重的作用，可以通过亲核取代磷原子上的氯原子合成具有各种功能 的环状有机磷腈，可用于杀虫剂 (2 .3) 、肥料(4)、抗肿瘤药物(5)、相转移催化剂(6.7)、 自由基聚合引发剂(8)、光稳定剂(9)、抗氧化剂(10)、阻燃剂(11)等。也可以通过聚合反应 合成功能更为广泛的有机无机高分子 材料，可用于催化材料(12)、耐高温橡胶(

4、13)、阻燃材料(14)、高分子电解质(15.16)、光导电高分 子材料(17)、非线性光学材料(18)、生物医用高分子材料(19)、高分子液晶(20)、分离膜(21)、医药 (22)等。目前，国外很多磷腈类物质已得到商业化应用(23)，而我国的磷腈化学起步晚 20040725 收到初稿。联系人：李然。第一作者：孙德，男，31 岁，硕士。 基金项目：吉林省教育厅科技基金资助项目Received date : 20040725 Corresponding author: Prof. LI ran. Email: liraccut Foundation item: supported by sci

5、ence and technolog foundation of JILIN 2 研究机构少，也很少有这方面的文献报道，加之国外六氯环三磷腈售价很高，极大地限制了 我国磷腈事业的发展。为早日实现六氯环三磷腈的工业化生产，推动我国磷腈事业的发展， 本文对六氯环三磷腈的各种合成及分离方法作简要介绍： 1 合成方法 传统的合成方法(24)以一定比例的 PCL5和 NH4CL 为原料，1、1、2、2、四氯乙烷（或 氯苯）为溶剂，120 150条件下加热搅拌回流 20 小时以上，反应式如下： PCL5 NH4CL N 1 (PNCL2)4HCL 当 N=37 时为环状磷腈， N=815 时为油状线性磷腈

6、。 但该法六氯环三磷腈产率低， 约为 46.3%，且反应时间长，生产效率低。鉴于此，人们进行了多方面的改进，旨在提高六氯环 三磷腈产率，缩短反应时间。从文献上看主要集中在以下几个方面： 1.1 原料选择原料选择 1.1.1 替代 PCL5 a.P(白磷) + CL2 ； b. P3N2 +CL2 ; c.P4N5 + CL2 ; d. PCL3 + CL2 ; 其中 a 操作起来易堵塞管路，b、c 具有爆炸性不适合于工业化。有美国专利(25)采用 d 法代替 PCL5 和 NH4CL 反应，取得较好效果。该方法将研细 NH4CL 放入氯苯溶剂中，以 ZnO 为催化剂，体系升温至 130oC，P

7、CL3以 0.0030.1mol/min 速度滴入，同时以相同的速 度通入 CL2。PCL3和 CL2加料完毕后，继续回流，反应时间共四小时，产物收率 98.1%（以 PCL3计） 。线性磷腈 3%，环状磷腈 97%，其中环三、四聚磷腈与油状大环磷腈分子比例为 94.5：5.5。 1.1.2 替代 NH4CL (a).由于一直没有找到对 PCL5和 NH4CL 适合的惰性有机溶剂，这样 NH4CL 的微粒化 就显得尤为重要。有专利(26)用氨气和 HCL 气体在溶剂中反应来制取 NH4CL 微粒以增加两 相的接触面积，最终加快反应速度缩短反应时间。 该工艺分为两个阶段，第一阶段，HCI 气体和

8、 NH3气以一定比例进入搅拌液体溶剂中， 来生成稀浆状 NH4CL 体系。第二阶段，PCL3和 CL2吹入足够量保证 PCL3 ：CL2 （mol） 大于 0.5：1 小于 1：1。收率 78%（以 PCL3计） ，线性物 4%，环状磷腈 96%（其中环三磷 腈 80.6%，环四以上 19.4%） 。 (b).有机胺代替 NH4CL(27) 用有机胺如氨基甲酸铵（NH2COONH4）代替 NH4CL，虽然能增加反应物的溶解能力， 反应时间短，产品收率高，但成本高。 1.2 催化剂的选择催化剂的选择 传统的催化剂为金属氯化物，金属硫化物，金属氧化物，金属有机物，虽然这些催化剂 能够缩短反应时间，

9、但有时并不能明显提高六氯环三磷腈的产率。 3 1.1. 1 POCL3催化剂(28) J.Emsley 发现 POCL3是 PCL5和 NH4CL 反应良好的催化剂。他以新鲜的对称四氯乙烷 为溶剂，POCL3为催化剂，反应仅 2.5 小时。收率 90%以上，线性磷腈 42%，环状磷腈 58% （其中六氯环三磷腈 88%） 。但如果反应时间增加到 3 小时，产物基本上都是环状物，六氯 环三磷腈 57%，环四以上磷腈 43%，但是这种情况下六氯环三磷腈分离困难，且实际产率 也没有提高。 1.2.2 复合催化剂(29) 一英国专利采用传统催化剂与吡啶或其衍生物复配， 二者协同作用下取得非常好的效 果

10、，大大提高了六氯环三磷腈产率而降低了付产物环四以下磷腈产率。 该工艺采用传统的 PCL5和 NH4CL 原料，传统的惰性溶剂，传统的金属催化剂，滴 入一定量的吡啶或其衍生物，体系加热回流，反应温度 120145C，当产生 HCl 气体停止 释放时再反应一小时。磷腈产物中至少含 90%以上六氯环三磷腈。 2 分离方法 传统分离分离方法(30)一般先过滤出未反应的 NH4CL，之后减压蒸馏回收溶剂，然后用石油 醚洗涤、结晶、重结晶得六氯环三磷腈晶体。也有的利用 98.7% H2SO4对六氯环三磷腈的溶 解性进行分离(31)；有的用水蒸汽蒸馏水解的办法分离(32)；有的用布朗斯方德碱处理分离(33)

11、。 但这些方法或流程长或操作困难，而使六氯环三磷腈过程损失较大，纯度也很难达到要求。 为此人们进行了多方面的改进： 2.1 水洗分离水洗分离(34) 利用线性磷腈和大环磷腈易水解的特点，有人提出水洗分离方法。该方法将粗磷腈（减 压蒸馏回收溶剂后所得磷腈混合物） 与一定量水和表面活性剂室温混合搅拌 2 小时， 然后换 新鲜蒸馏水第二次洗涤 18 小时, 玻璃纤维过滤，干燥。气相色谱分析含 60%六氯环三磷腈和 40%环四磷腈。用该法处理的 六氯环三磷腈聚合产物无色、无结胶。 2.2 分子筛吸附分子筛吸附(26) 有专利用 3 或 4 孔径分子筛处理粗磷腈也得到了很好效果。滤出未反应的 NH4CL

12、 后， 用 3 或 4 A 分子筛室温处理 2 小时，过滤。31P N.M.R.资料显示分子筛吸附了大量环四以上 磷腈，六氯环三磷腈质量百分含量显著提高（增加了约 14%） 。 2.3 直接结晶直接结晶(35) 贡长生等采用直接结晶法也得到了较好结果。减压蒸馏回收溶剂后，直接低温结晶，然 后 010重结晶。三次重结晶后六氯环三磷腈纯度达 9899%。美国市场销售的环氯磷腈 六氯环三磷腈含量为 99%。 2 结束语 综合六氯环三磷腈的制备方法， 笔者认为， 积极推进我国六氯环三磷腈的工业化生产应 4 主要从以下几方面入手： （1）采用价廉易得的原料 PCL5和 NH4CL 适合我国国情； （2）

13、鉴 于目前没有对 PCL5和 NH4CL 适合的溶剂，应开发利用合适的相转移催化剂； （3）添加助 剂以抑制线性磷腈生成，增加六氯环三磷腈产率； （4）简化分离流程，降低成本，减少损失。 Reference: 1 Roger De Jaeger , Mario Gleria . Prog.Polym .Sci ., 1998,23 :179276. 2 Krishnamurthy , S .S.and Sau , A .C., Adv.Inorg. Chem .Radiocem.,1978 , 21:41. 3 Brandt, K. and Jedlinski,Z., Makromol.Che

14、m.Suppl.,1985,9:169. 4 Vanck,W., Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1969,8:617. 5 Labarre,J.F.,TopicsCurr.Sci.,1982,102:1. 6 Podda,G.,Gazz.Chim.Ital.,1988,118:397. 7 Bullitta,M.P.,Maccioni,E.,Corda,L.and Podda,G., J Heterocyclic Chem.,1993,30:93. 8 Allock,H.R.,Ferrar,W.T.andLevin,M.L., Macromolecules,1982,15:

15、697. 9 Gleria,M.,Paolucci,G.,Minto,F.andLora,S.,Chem.Ind.(Milan),1982,64:479. 10 Going,D.E.and Li,H.M., US Patent 5 105 001(1992). 11 Allen,C.W.,J,FireSci.,1993,11:320 12 Allcock,H.R.,lavin,K.D., et al, Organometullics,1983,2:267. 13 Kyker,G.S.and Ant Kowiak,T.A., Rubber Chem.Technol.,1974,47:32 14 Nyeller,W.B.,J.CellularPlastics,1986,22:53. 15 Ouyang,M. and Gong,K.,Gaofenzi Tongbao, 90,105(1993) 16 Tada,Y.,Sato,M.,Takeno,N.,Nakacho,et al, Chem.Mater.,1994,6:27. 17 G.Rojo,etal,PolymerBulletin ,45,145150(2000). 19 Chao,K.K.andSaba,C.S.,Trib