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1、华中科技大学 博士学位论文 煤燃烧过程中汞排放及其控制的实验及机理研究 姓名：王泉海 申请学位级别：博士 专业：热能动力工程 指导教师：邱建荣 20060531 I 摘 要* 煤燃烧引起的汞排放是大气汞排放的最主要来源，已对生态环境和人类健康造成 极大危害，其相关研究已成为当今国际前沿课题。 本文在对煤中汞的分布、赋存特性以及国内外有关汞的迁移转化和控制的研究状 况进行充分了解和分析归纳的基础上对几种典型中国煤种的汞释放规律、形态分布特 征、氧化和吸附机理进行了深入的试验和计算模拟研究，获得了汞形态分布与煤种、 氯、 硫、 CaO、 温度等的关系规律, 揭示了烟气组分如氯、 硫等对汞氧化的均相
2、机理, 建 立了 CaO 对汞的吸附模型并计算获得了吸附反应速率常数， 为汞释放控制技术的开发 奠定了科学基础。 论文首先利用 F*A*C*T 分析了汞和氯、硫元素的相互作用，氧化钙添加剂和汞 之间的相互作用。平衡分析表明，在煤燃烧产生的氧化性气氛的烟气中，高硫含量会 抑制单质汞的排放。煤中硫/氯比率较“低”时，硫元素基本上不影响烟气中汞的形态 分布，取而代之的是氯元素，低温段，汞主要以气相的氯化物形式存在；高硫-氯比例 会抑制氯化汞的形成。预测结果还表明添加 CaO(s)前后，汞在烟气中的行为特性变化 不大。 CaO(s)主要是通过减少灰粒表面积和/或改变飞灰矿物学和形态学特性影响烟气 中汞
3、的分布特性。 在垂直刚玉沉降炉及一维实验炉上研究了煤燃烧过程中汞的排放总量以及燃煤 烟气中汞的化学形态分布。沉降炉实验中气态汞和颗粒态汞的比例分别为 63-90%和 5-37%，四种煤的二价汞 Hg2+(g)比例几乎相同；烟气中的气态汞主要以单质汞 Hg0(g) 的形式存在， 占气态汞总量的 59%-75%。 一维炉实验中由于大量飞灰对气态汞的吸附， 大部分的汞则以颗粒态形式存在，占总汞的比例为 52-89%，气态汞占总汞的比例仅 为 11-48%；烟气中单质汞 Hg0(g)是气态汞主要形式，占气态汞总量的 52%-83%，而 二价汞仅占 17%-48%。 在高温电阻炉实验系统和垂直刚玉沉降炉
4、系统上研究了 CaO 添加剂对汞排放的 控制能力。层燃条件下，向六盘水烟煤、小龙潭褐煤和合山无烟煤三种煤中掺入 CaO 添加剂后，煤中气态汞的排放明显受到抑制。在不同 Ca/S 比下，CaO(s)对不同煤种汞 *本课题的研究得到了国家自然科学基金资助项目(50176015)；高等学校青年教师教学科研奖励计 划项目(200137)的资助。 II 析出的抑制效果不同，变化范围较大，汞吸附的最佳温度也不同。垂直刚玉沉降炉实 验结果表明增加 CaO(s)的掺入量，可看到颗粒态汞比例明显增加；CaO(s)可以很好地 吸附 HgC12(g)，对 HgCl2(g)的吸附效率可达到 50%，但是对于单质汞的吸
5、附效率却很 低。 在燃煤烟气中汞均相化学反应基础上， 利用 CHEMKIN 软件包对燃煤烟气不同气 相组分对汞氧化的影响进行了分析讨论。烟气中的 Cl(g)及 Cl2(g)是汞氧化过程中最关 键的活性物质，只有在建立起足够高浓度 “Cl 原子池”的基础上，汞的氧化才能得 以迅速进行. 在电厂烟气 O2(g)浓度范围内，O2(g)仅微弱促进汞的均相氧化。SO2(g) 会抑制汞的氧化，烟气中的 H2O(g)是一种很强的抑制剂。在 Freundlich 吸附等温式的 基础上建立了 CaO 吸附剂脱除烟气中汞的数学模型，模型分析表明 CaO 吸附剂对 HgCl2(g)的吸附反应速度常数为 2.5610
6、7exp(635.9/RT)。 文中还通过化学热力学平衡分析及实验，对氧化钙添加剂与煤中其它痕量元素如 砷，硒等之间的相互作用进行了研究。CaO 不仅可以固硫、脱除汞，对煤中砷，硒的 挥发也有明显的抑制作用，可大大增强砷，硒元素的沉积趋势，使砷、硒以砷酸盐、 硒酸盐形式停留于固相中，并随飞灰被除尘器脱除。 关键词：关键词： 汞; 形态分布; 排放控制; 吸附; 热力学; 动力学 III ABSTRACT* As the largest source of atmospheric mercury emission, mercury emitted from coal-fired power pl
7、ants has been identified as a hazardous to both human health and environment. And the relative research concerned with the speciation and control of mercury in coal-fired power plants is currently an active topic. Based on the overview of researches related to characteristics of mercury distribution
8、 and occurrence in coal and the mercury transformation and emission control, experimental and simulation studies were conducted to investigate the mercury emission and speciation characteristics and the mercury oxidation and adsorption mechanisms of several typical Chinese coals. Investigations inte
9、rpreted the influences of factors including coal type, Cl, S, CaO and temperature on mercury speciation mechanisms and the homogenous oxidation mechanism between mercury and the flue gas constituents such as Cl, S and so on. A model describing mercury adsorption by CaO was established and the rate c
10、onstant of adsorption reaction was calculated. The overall research provided scientific knowledges for the development of mercury emission controlling technologies. The interactions of mercury with chlorine, sulfur and calcium oxide additive were investigated with F*A*C*T. Results showed that in the
11、 oxidative flue gases atmosphere of coal combustion, sulfur can inhibit Hgo(g) formation. For the “low ratio” of S/Cl condition, sulfur couldnt affect the mercury speciation, while chlorine did with HgCl2(g) as the main form of mercury at low temperature. High S/Cl ratio will inhibit the elemental m
12、ercury oxidation and the HgCl2(g) formation, and Hg0(g) would exist as the main form of mercury in a wider range of temperature. Analysis also forecasted that CaO(s) addtition couldnt notably affect mercury speciation in flue. The influence of CaO(s) on mercury speciation in flue gases was due to th
13、e decrease of particulate surface area and/or the change of ash particle morphology mercury speciation; mercury control; adsorption; thermodynamic; kinetics I 1 独创性声明独创性声明 2 3 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本人完
14、全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 4 5 学位论文作者签名： 6 日期： 年 月 日 7 8 9 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 10 11 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。 本 人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 12 13 保密 ，在_年解密后适用本授权书。 14 不保密。 15 （请在以上方框内打“” ） 16 17 18 学位论文作者签名： 指导教师签名：
15、 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 1 1 绪 论 1.1 能源利用与环境污染 能源是历史发展和社会进步的物质基础，它直接关系到国民经济的繁荣和人民生 活的改善。数量充足、价格合理、便于利用的能源供给是近代工业社会必要的基本条 件，可以说人均能源消耗量是衡量现代化国家人民生活水平的主要标准之一。持续的 经济增长将不断地推动世界能源需求的增长。 世界能源展望 1(2004 年版)预测：到 2030 年， 全球一次性能源的需求将比目前增长近 60%， 矿物燃料仍将是全球能源消费 的主体。 其中，煤炭是世界上最丰富，价格最便宜的化石燃料资源，约占世界化石燃料储 量的 70%以上。
16、目前， 煤炭约占世界一次能源消费的 30%左右。 据世界能源会议预测： 今后 25 年原油年消耗量将达到 50 亿吨，足以把全球现已探明的可采石油储量耗尽； 天然气资源的开发较晚，尚可用 70 年左右；煤可用 250-300 年。预计到 2010 年，天 然气和原油的价格将是煤的 8 倍以上。因此，煤炭作为一次能源的重要组成部分的地 位将在相当长时间内不会改变，预计 2020 年煤炭将占世界一次能源消费的 33.7%。 表 1.1 世界一次能源的消费结构(%) 煤 石油天燃气 矿物燃料 总计 水电 核能 新能源 1990 年全世界 27.3 38.621.7 87.6 6.7 5.7 2000 年经合组
