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1、Date 1 彭永杰 二烯烃和共轭体系 (一) 二烯烃的分类和命名 (二) 共轭二烯烃的化学性质 (三) 二烯烃的结构 (四) 电子离域与共轭体系 (五) 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 播放停止暂停 Date 2 彭永杰 第四章 二烯烃和共轭体系 分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。 (一) 二烯烃的分类和命名 (1) 二烯烃的分类 根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。 Date 3 彭永杰 (2) 二烯烃的命名 与烯烃相似。 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“ 顺/反”表明双键的构型。例： D
2、ate 4 彭永杰 (三) 共轭二烯烃的化学性质 (1) 1,4-加成反应 (2) 双烯合成 返回 Date 5 彭永杰 (三) 共轭二烯烃的化学性质 (1) 1,4-加成反应 一般情况下，以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响： 高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成； 极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。 Date 6 彭永杰 该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个 环状过渡态： (3) 双烯合成 Date 7 彭永杰 (四) 二烯烃的结构 (1) 丙二烯的结构 (2) 1,3-丁二烯的结构 Date 8 彭永杰 由于中心碳为sp杂化，
3、两个双键相互，所以丙二 烯及累积二烯烃不稳定。 (四) 二烯烃的结构 (1) 丙二烯的结构 返回 Date 9 彭永杰 1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向! 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面 ： (2) 1,3-丁二烯的结构 Date 10 彭永杰 (五) 电子离域与共轭体系 (1) -共轭 (2) 超共轭 返回 Date 11 彭永杰 (五) 电子离域与共轭体系 共轭体系三个或三个以上互相平行的p轨道形成 的大键。 共轭体系的结构特征是： 1. 参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处 的平面； 2. 相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离 域。 电子离
4、域共轭体系中，成键原子的电子云运动范 围扩大的现象。 电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能 量降低。 Date 12 彭永杰 共轭效应由于电子的离域使体系的能量降低、分子 趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应 (Conjugative effect,用C表示)。 离域能由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定 的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为 28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。 (动画，-共轭) 1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其电子是离域的。 (1) -共轭 Date 13 彭永杰 形成-共轭体系的重键不
5、限于双键，叁键亦可；组 成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。 例如，下列分子中都存在-共轭体系： 参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个： -共轭体系的结构特征是单双键交替： Date 14 彭永杰 共轭体系的表示方法及其特点： 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； 共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； 共轭效应不随碳链增长而减弱。 小 结 Date 15 彭永杰 在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H 键的电子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相 应提高。这与P共轭体系使烯丙基碳正离子稳定性提高有相似地方，称 超共轭作用（hyperconjugation）。甲基越多，碳正离子越稳定。故： 超共轭作用 Date 16 彭永杰 (六) 共轭二烯烃1,4-加成的理论解释 为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢? 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。 对1,3-丁二烯与HBr加成： 返回 Date 17 彭永杰 Date 18 彭永杰 加Br2： Date 19 彭永杰 Date 20 彭永杰 1,3-丁二烯的结构(-共轭) Date 21 彭永杰
