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1、化学气相沉积原位合成 LiFePO4/CNF 和LiFePO4/CNT 正极材料LiFePO4/CNF and LiFePO4/CNT cathode material fabricated by in-Situ chemical vapor deposition精华版一 摘要本论文在制备 LiFePO4 过程中，通过化学气相沉积(CVD)法原位将碳纳米纤维(CNF)或碳纳米管 (CNT)引入体系中，来实现提高 LiFePO4 电化学性能的目的。LiFePO4/CNF 复合材料合成方法 结合了高温固相反应和化学气相沉积法，将磷酸亚铁锂预烧后粉体掺入催化剂，乙醇、环己烷作为 CNF 生长的碳源L
2、iFePO4/CNT 复合材料同样采用化学气相沉积法，以乙烯作碳源，在磷酸亚铁锂颗粒表面生长出一层直径约 30 nm 的 CNT1，高温固相法合成磷酸亚铁锂高温固相法的传统工艺是采用碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂作为锂源，铁源采用乙酸亚铁、乙二酸亚铁、磷酸亚铁等，磷源采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，按化学比例配料后球磨均匀混合，在惰性气体环境中400 oC-800 oC进行高温反应合成。目前高温固相法主要分为两类， 第二种是以三价铁盐作铁源如氧化铁，利用碳在高温下的还原性将Fe 3+还原成Fe2+，并于锂源和磷源结合，最终反应合成磷酸亚铁锂。加入的碳还可抑制颗粒在煅烧过程中的长大，提升材料的导电性。该方
3、法可一步合成，工艺简单 2 碳纳米管的制备 P10目前常用的碳纳米管主要合成方法有电弧法(Arc Discharge Method)、激光蒸发法(Laser Vaporization Method)和化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition)等。而 CVD 法 以设备简易，易于实现工业化连续生产等成为我们实验制备 CNT 的优选方法。CVD 法制备碳纳米管过程是将碳源，如 C2H4、CH 4、乙醇等 30-33，在一定温度下，通过过渡金属催化剂作用，使碳源分解成碳原子并沉积形成碳纳米管。CVD 法按催化剂的加入方式可分为基体法、喷淋法和流动催化法(或浮动法)。影响 C
4、VD 法制备碳纳米管的参数主要有碳源的选择和催化剂体系的选择。文献中报道的可制备碳纳米管的碳源有很多，包括甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷、CO 气体等。用于 CVD 法的催化剂粉末体系分为催化剂金属和催化剂载体两部分。催化剂元素选择较多的是过渡金属Fe、 Cu、Co 、Ni、Cr、V 、Mo、La 、Pt、Y、Si 等。而载体一般用多孔粉末如MgO、SiO 2、Al 2O3、CaO、TiO 2 和 ZrO2 等做催化剂载体，目的在于均匀分散金属催化剂颗粒，阻止催化剂在高温下团聚，保证催化剂的催化活性 29。3 课题的提出及研究内容我们综合分析磷酸亚铁锂的和碳纳米管(CNT)的合成条件
5、，采用高温固相法制备磷酸亚铁锂，并在预烧后的粉末中掺入催化剂，在磷酸亚铁锂合成过程中加入 CVD 进程，实现磷酸亚铁锂原位复合CNT。考虑到磷酸亚铁锂的合成温度条件，采用环己烷、乙烯等分解温度较低的碳源，采用 Fe、Ni 催化剂， 制备 LiFePO4/CNF、复合材料。并研究催化剂种类、催化剂含量、沉积气氛等因素对产物的影响，并研究其电池性能。二，实验过程表 2-1 实验原料Table 2-1 Chemical reagents in experiments原料名称 化学式 生产厂家 规格纯度 磷酸二氢锂 LiH2PO4 天津市光复精细化工研 究所 分析纯氧化铁 Fe2O3 天津市化学试剂六
6、厂三 分厂 分析纯蔗糖 C12H22O11 天津博迪化工股份有限 公司 分析纯碳酸镍 Li2CO32Ni(OH)24H2O 天津市光复精细化工研 究所 分析纯醋酸镍 Ni(CH3COO)24H2O 天津市光复精细化工研 究所 分析纯无水乙醇 CH3CH2OH 天津市光复科技发展有 限公司 分析纯环己烷 C6H12 天津市光复科技发展有 限公司 分析纯氩气 Ar 安兴工业气体有限公司 纯氩氢气 H2 安兴工业气体有限公司 纯氢钼酸铵 (NH4)6Mo7O244H2O 天津市光复科技发展有 限公司 分析纯金属锂 Li 北京有色金属研究院 电池纯表 2-2 主要实验仪器Table 2-2 Main
7、apparatus for experiments仪器名称 型号 厂家电子天平 JA1003 上海精密科学仪器有限公司微粒球磨机 DH48S 型 中国欣灵电器股份有限公司玛瑙研钵 辽宁省玛瑙工艺厂超声波振荡清洗器 SH2200 上海超声科导仪器有限公司高温管式炉 SK2-6-12 天津中环实验电炉有限公司石英玻璃管 天津自制电热恒温干燥箱 DH-201 型 天津中环实验电炉有限公司手套箱 super1220/750 米开罗那(中国)有限公司Neware 高精度电池性能测试系统 CT-3008W-5V1mA-S4 深圳市新威尔电子有限公司喷雾干燥器 YC-015 上海雅程仪器设备有限公司微电脑微
8、量实验注射器 AJ5803 浙江浙大医学仪器有限公司2.2 实验方案2.2.1 氧铁工艺制备 LiFePO4氧化铁工艺制备磷酸铁锂的流程如图 2-1，具体过程为：(1) 配比计算氧化铁工艺制备磷酸铁锂的过程是碳热还原、加上固相烧结的过程，氧化铁碳热还原过程的反应式：LiH2PO4+0.5 Fe2O3 +0.5 C = LiFePO4+0.5 CO 即 1 mol 的碳可以和 1 mol 的氧化铁参与反应，为了保证烧结出磷酸亚铁锂电子导电性，碳应该过量一点，使最终留在磷酸亚铁锂的碳，占产物质量的 1 wt.%-3 wt.%之间。设计合成产物的化学式为 Li1.02FePO4/C，碳由蔗糖提供，设
9、计碳过量 0.3 mol，过量的碳质量约占总质量的 2.25 %（按照 1 mol 的 LiFePO4 计算） ，则获得 1 mol 的 LiFePO4 需各原材料的质量分别为：氧化铁 77.6 g，磷酸二氢锂 104 g，碳酸锂 0.74 g，蔗糖 22.52 g。(2) 混料按照上述质量配比配了 4 罐料，每罐料中含有粉料 105 g，溶剂为水和乙醇的混合物，各为 100 ml，用约 125 g 的锆球进行球磨（料球比约为 1:1.2） ，球磨 10 h 后，取出浆液发现，浆液有分层现象，上层为清夜，底层沉积的为浊液。(3) 喷雾干燥将浆液进行喷雾干燥，入口温度为 255 oC，出口温度为
10、 110 oC。干燥后收集到红色粉体为 55 g，然后将其进行研磨。研磨后粉体称为磷酸亚铁锂前躯体粉末。(4) 一次烧结将材料进行预烧，温度制度为 400 oC 保温 5 h、600 oC 保温 1 h，其余各温度段均以 3 oC/min 的速度升温，煅烧完后自然降温，气氛采用氩气和氢气的混合气，H 2 流量为 30 ml/min，Ar 流量为 500 ml/min。(5) 二次煅烧合成取预烧后的粉末放入玛瑙罐里进行研磨，研磨时滴入少许乙醇，并同时以葡萄糖的形式分别补充约 1 wt.%、2 wt.%（碳含量除以研磨材料的质量）的碳，充分研磨后将材料真空干燥。将上述干燥后的材料，在氩气和氢气的混
11、合气氛下烧结，H 2 流量为 30 ml/min，Ar 流量为 500 ml/min，先以 3 oC/min 的速度升温至 750 oC，然后保温 12 h，自然冷却取出材料，稍加研磨后待用。同时作对比试验，改变合成温度条件，800 oC 保温 10 h。LiH2PO4Fe2O3蔗糖球磨 喷雾干燥 一次烧结二次烧结补碳图 2-1 合成样品的工艺流程图Fig.2-1 Process flow diagram of the samples synthetic2.2.2 液相碳源 CVD 合成 LiFePO4/CNF 复合正极材料具体实验制备装置如图 2-2：图 2-2 液相碳源 CVD 合成 Li
12、FePO4/CNF 装置图Fig.2-2 Figure of CVD synthetic LiFePO4/CNF device use liquid-phase carbon source 1. 催化剂前躯体的制备称取催化剂 Fe(NO3)3、二茂铁、NiCO 3、Ni(Ac) 2 等与载体 LiFePO4 按一定比例混合，加入乙醇超声混合半小时，放入真空干燥箱 80 oC 干燥 12 h 取出，可得催化剂前躯体粉末。2. CVD 沉积过程(1) 将催化剂前躯体粉末均匀平铺在氧化铝片上，氧化铝片放在瓷舟内，将瓷舟推入管式炉中间。(2) 组装实验装置，检查装置气密性。通入 Ar 气 15 min
13、 以排除管中空气。(3) 在惰性气氛或还原气氛下，以 5 oC/min 的升温速率升温至 750 oC。保持炉温 750 oC，用注射器注入液相碳源。(4) 注液时间半小时，注液完成后，继续保温半小时，Ar 气保护下自然冷却至室温。取出氧化铝片上的沉积产物。为了研究乙醇的最佳沉积温度，同时进行了在最高温度为 850 oC、950 oC时的沉积实验。实验采用液相碳源为乙醇或环己烷。为了研究不同碳源注入速率对产物的影响，注入速率 8 ml/h、12 尾气瓷舟ArH2注射器管式炉石英管ml/h、 15 ml/h 等做对比实验。以环己烷坐碳源时作对比实验，将放有载体的瓷舟在升温至最高温时立即推入至管式
14、炉中部。研究不同升温过程对 LiFePO4/CNF 复合材料的影响。2.2.3 气相碳源 CVD 合成 LiFePO4/CNT 复合正极材料气相碳源 CVD 过程装置由液相碳源 CVD 装置改装成。如图 2-3。具体实验步骤：(1) 将催化剂前躯体粉末均匀平铺在氧化铝片上，氧化铝片放在瓷舟内，将瓷舟推入管式炉中间。催化剂前躯体制备过程与之前相同。图 2-3 气相碳源 CVD 合成 LiFePO4/CNT 装置图Fig.2-2 Figure of CVD synthetic LiFePO4/CNT device use gas-phase carbon source (2) 组装实验装置，检查装
15、置气密性。 通入 Ar 气 15 min 以排除管中空气。(3) 在惰性气氛或还原气氛下，以 5 oC/min 的升温速率升温至 750 oC。保持炉温 750 oC，通入气相碳源。(4) 通入碳源 10-20 min 后，停止通入碳源，继续保温半小时，Ar 气保护下自然冷却至室温。取出氧化铝片上的沉积产物。实验采用的气相碳源包括甲烷、乙烯。2.3 材料结构与性能表征2.3.1 XRD 分析X 射线衍射是测量固体物相组成和晶体结构的常用手段。X 射线衍射峰的位置决定于晶胞的形状和大小，即各晶面的面间距，而衍射峰的相对强度则决定于晶体的种类、数目和排列方式。因为每一种物相都有其独特的衍射花样，所
16、以 XRD 可以用于鉴定物相。XRD 表征在日本理学株式会全自动 D/max-2500 型 X 射线衍射仪上进行，采用石墨单色器，CuK 为辐射源，管电压 40 kV，管电流 100 mA，扫描范围为080，扫描速度 8/min。观察所得样品有无杂质以及碳峰的存在与合成样品和标准图谱的对应程度。H2石英管尾气Ar管式炉 瓷舟气相碳源2.3.2 SEM 扫描电镜分析取少量样品粉体制成扫描样，采用日立 S4800 场发射扫描电子显微镜，工作电压 200 kV，放大倍数 15104。选取不同的放大倍数观察合成材料的微观形貌，分析颗粒大小、有无团聚现象和有无类碳管材料的生成及分布。2.3.3 TEM 透射电镜分析取少量制得的粉体样品，溶于酒精中，超声分散 30 min，取中间清夜滴于滤纸上，制成透射样体。采用日本 JEOC 公司的 JEM-IOOCX 型透射电子显微镜，选取不同的放大倍数观察合成材料的碳纳米纤维、碳纳米管形貌和生长情况。2.3.4 TG 热重差热分析热重分析是在程序控制
