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1、 第四章第四章 相态平衡相态平衡 内容提要 一C-C 方程和饱和水汽压 es 二干空气的影响 三球形液面的 es 四C-C 方程应用：饱和状态变化 （一）（一）C-C 方程和饱和水汽压方程和饱和水汽压 一、自由能、一、自由能、C-C 方程方程 热力学可逆过程，第一定律 ，吉布斯自由能（Gibbs free energy）或吉布斯函数（Gibbs function） ，和 或比自由能，可应用于等压相 变过程中。 克劳修斯克拉贝龙方程；克克方程；CC 方程 水汽和液态水：等压相变过程 自由能守恒，即随时间的变化为零： 推导 法国工程师克拉贝龙，1834 年 将近 40 年后，德国物理学家克劳修斯，
2、得到系数 常用形式 Charles？Charles？Gay LussacGay Lussac law pV=C law pV=C BoyleBoyle Mariotter？law V=V Mariotter？law V=V0 0(1+t) (1+t) 二、饱和水汽压的理论表达式二、饱和水汽压的理论表达式 考虑水汽、液态水组成的一元二相系统 假设汽化潜热 不随温度变化 考虑汽化潜热随温度的变化， 即根据基尔霍夫方程得 到 相对于冰面 升华潜热 为常数 随温度变化 为什么云中部温度低，却有大量过冷水滴？ （二）干空气对饱和水汽的影响（二）干空气对饱和水汽的影响 一、大气压对饱和水汽压的影响一、大气
3、压对饱和水汽压的影响 考虑水物质和干空气组成的二元系统，自由能 G p 玻印亭（Poynting）公式 代入水汽的理想气体状态方程 积分 室温 20，可估计： ，增大不到 0.1%。 在 0时，饱和水汽压增大 hPa 相对变化为。 二、干空气溶入水对饱和水汽压的影响二、干空气溶入水对饱和水汽压的影响 1. 空气的溶解度空气的溶解度 干空气向下的通量（单位面积单位时间向下的分子 数）可以表示为 水面俘获速率 C 正比于向下通量 干空气分子从水中逃离速率 E 与水中空气体积浓度 c （即单位体积水中溶解的空气体积）成正比 水中空气分子浓度随时间的变化为 即 平衡，则平衡时水中空气体积浓度 ca为
4、亨利（Henry）定律：对象是稀溶液中挥发性溶质或 气体（溶质）cap 溶解度系数：，与温度有关 2. 溶液的水汽压溶液的水汽压 理想溶液的平衡蒸汽压为溶质和溶剂蒸汽压的和， 满 足道尔顿分压定律和拉乌尔定律。以 A 表示溶剂，B 表示溶质，则总气压 每一分量的分压满足拉乌尔定律。对溶剂分压 其中 NA和 NB是溶剂和溶质的分子数目，pA0为纯组 分溶剂的平衡蒸汽压，xA是溶剂的摩尔分数。 拉乌尔（Raoult）定律：对象是溶剂 对于溶剂为水的稀溶液，饱和水汽压 es按拉乌尔定 律写为 对非理想的电解质溶液，拉乌尔定律不严格成立， 与溶质电解程度有关，引入范德霍夫（Vant Hoff） 因子
5、i，表示为 氯化钠溶液在 20蒸发凝结达到平衡时，氯化钠溶液和纯水 液面上饱和比理论值（）和测量值比较 三、干空气溶水后 es变化的计算 亨利定律，在 T = 0和 p=1atm 时，1 L（1000cm3） 水中溶解约 V = 29 cm3空气，对应的分子数 水数密度容易计算得到， 则在 0时，1 L 水中水分子数为 由此算得水中溶解空气的摩尔分数 拉乌尔定律，饱和水汽压减小 hPa 干空气加入导致增加（ hPa） 。 干空气溶水导致减小（1.421010 -4-4 hPa hPa） 总体来说， 增加的相对量小于 0.1%。 定性讨论物理意义？ （三）球形液面的饱和水汽压（三）球形液面的饱和
6、水汽压 一、球形纯液滴的饱和水汽压一、球形纯液滴的饱和水汽压 液滴表面自由能 在相态转换过程中，自由能守恒，要求 推导得到 开尔文（Kelvin）方程。 变形为 。若取 T=273.15K， 7.6102 Nm1，计 算 Cr=1.2103m，所以在103 m 时，简化 水滴平衡时饱和比（）与水滴半径的关系 r/m 0.0010.01 0.1 1 10 S 3.23 1.125 1.012 1.0012 1.0001 二、溶液滴的平衡水汽压二、溶液滴的平衡水汽压 引入范德霍夫因子，拉乌尔定律简化为 ，考虑 mwm ：核（可溶性溶质）的特性，表示溶质对 平衡水汽压的影响， 它随核的质量的增加和摩
7、尔质量 的减小而增加，并正比于范德霍夫因子。 三、寇拉曲线三、寇拉曲线 溶液滴的平衡水汽压 云物理学中常用的方程之一 寇拉（Khler）曲线：饱和比或过饱和比 随液滴半径变化的曲线 曲线 1 为纯水滴；曲线 2、3 和 4 为溶液滴，其中分别 含 NaCl 为 1019kg、1018kg 和 1017kg。 （四）（四）C-C 方程应用：饱和状态变化方程应用：饱和状态变化 一、沸点与气压的关系一、沸点与气压的关系 1. 饱和水汽压随沸点的变化饱和水汽压随沸点的变化 Tb=100、=2.25106 Jkg1、=0.00104m3kg1和=1.673m3kg1 36.04 hPaK1； 0.035
8、57 atmK1 2. 沸点垂直减温率沸点垂直减温率 设，沸点温度递减率 其中如果 H=8 km，可求得 Hb=105 km。在 对流层低层，可以满足 zHb，则 3.57 km1 Meteorology Today ：3.33 二、熔点与气压的关系二、熔点与气压的关系 其中，pwi为冰水平衡压力。Tb=0、 =0.334106 Jkg1、 =1.0907103 m3kg1 =1.00013103 m3kg1 hPaK1 atmK1 大约 100 大气压以下，二者的的比容几乎不变 在 1 个大气压下， 0.091 m3kg1， 2000 个大气压时， 0.135 m3kg1， 此时熔点温度为2
9、0。 冰的多晶物（冰的多晶物（P. W. Bridgman，上千大气压下），上千大气压下） Ice I，Ice II，Ice III，Ice V，Ice VI，Ice VII，Ice VIII Ice IV 亚稳态，不稳定（只观测到 D2O） Ice Ic 亚稳态立方体形，玻璃质，少知 美国的气象小说 主角：ice nine 热带风暴命名 问题：通过凝结，云滴能形成雨滴吗？ 云滴通过凝结核形成， 如果水汽压等于饱和 水汽压，云滴凝结增 大。 假设： 凝结核浓度为 100 /cm3；(相对干净的空气) 云形成(1000 m)空气饱和； 地面温度 30； 在云底，温度：T=20.2；饱和水汽压：es=23.7 mb 对应水汽提供云滴的增大。水汽含量为 如果典型雨滴半径 0.5 mm，对应质量 0.00052 g。上 面的水汽含量相当于 33650 个雨滴。 但是，1 m3空气中有 108个参与的凝结核，由于凝结 不可能长大到雨滴大小。 小 结 饱和水汽压的理论计算 干空气影响 大气压对饱和水汽压的影响 干空气溶入水对饱和水汽压的影响 球形液面 球形纯液滴的饱和水汽压 溶液滴的平衡水汽压 寇拉曲线 应用：饱和状态变化 作业：4.5；4.6；4.9；4.10
