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1、湖南大学 硕士学位论文 醋酸钴和金属卟啉复合催化甲苯氧化研究 姓名：张帅 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：郭灿城 20070626 醋酸钴和金属卟啉复合催化甲苯氧化研究 II 摘 要 甲苯氧化是一个非常重要的化学工业反应。其氧化产物苯甲醛、苯甲醇和苯 甲酸广泛应用于医药、食品、香料、树脂、纤维等工业。醋酸钴催化甲苯氧化存 在产物脱羧严重，产物中主要为苯甲酸而苯甲醛和苯甲醇选择性比较低等缺点； 金属卟啉催化甲苯氧化则存在温度要求高，反应的活性低等缺点。 本文以无溶剂，无溴化物做引发剂条件下氧化甲苯同时制备苯甲醛、苯甲醇、 苯甲酸为目的，分别以醋酸钴和醋酸钴/金属卟啉为催化剂，系统的
2、研究了不同 因素对甲苯氧化的影响。实验结果表明当醋酸钴/金属卟啉复合催化下，当反应 条件适当时，反应的转化率较单独使用醋酸钴时明显提高，而且苯甲醛，苯甲醇 和苯甲酸的收率均有明显提高，表现出明显的复合催化效应。 本文的主要工作如下： 1、为了满足实验研究过程中快速、准确监测甲苯氧化产物中苯甲醛、苯甲 醇和苯甲酸的浓度的要求，我们建立了气相色谱内标法测定其含量，得到其优化 后的色谱条件。该方法样品不需预处理，加入内标并用丙酮和冰醋酸溶解后即可 直接进样分析，分析时间不到12min，重现性好，准确可靠。 2、以醋酸钴为催化剂，研究了反应温度、醋酸钴用量、氧气压力对反应的 影响。在醋酸钴催化体系中加
3、入少量的反应产物苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸，结合 实验现象和文献机理讨论了不同产物对甲苯氧化过程的影响。 3、选取不同的金属卟啉作催化剂，比较了它们在甲苯氧化中的催化活性， 各金属卟啉的催化活性顺序为：T(p-Cl)PPMnClT(p-Cl)PPFeCl T(p-Cl)PPCu T(p-Cl)PPCo。同时使用上述卟啉和醋酸钴复合催化，选择了复合作用最好的 T(p-Cl)PPMnCl为复合催化剂。以Co(OAc)2/T(p-Cl)PPMnCl为催化剂，研究了反应 温度、醋酸钴和锰卟啉用量、氧气压力对反应的影响。实验结果揭示在反应温度 低于180，醋酸钴质量浓度高于4000ppm时，锰卟啉的加入可以
4、有效的提高反应 的转化率和主要产物的收率。 4.比较了Co(OAc)2/T(p-Cl)PPMnCl复合催化体系与Co-Mn盐催化体系的特点。 同时比较了单独使用醋酸钴体系和复合催化体系在产物分布和产物浓度随时间 变化规律的不同。 5、在机理讨论部分，介绍了醋酸钴和金属卟啉分别催化氧化的机理，结合实 验工作和文献工作，探讨了醋酸钴和金属卟啉复合催化的机理。同时对影响反应 不同因素的机理进行了分析。 关键词：关键词：甲苯；金属卟啉；醋酸钴；氧气；氧化 硕士学位论文 III Abstract The oxidation process of toluene is an extremely impor
5、tant reaction in chemical industry. The major products, benzaldehyde, benzyl alcohol and benzoic acid are widely used in pharmaceutical, dyestuff, perfumary, resin and textile fiber industries. At present, benzaldehyde and benzyl alcohol are mostly obtained by the chlorination of toluene followed by
6、 hydrolysis, a complex process discharging massive pollutant such as HCl gas and heavy metal salts, and benzoic acid is mostly produced by liquid-phase oxidation of toluene with air which suffers from corrosive solvents, bromides, or other initiators. In this thesis, the liquid-phase oxidation of to
7、luene with oxygen was used in order to produce benzaldehyde, benzyl alcohol and benzoic acid. The influence of process conditions on the oxidation of toluene catalyzed by cobaltous acetate or cobaltous acetate /metalloporphyrin was systemic studied. The experimental results revealed that the convers
8、ion of toluene can be increased obviously when both cobalt acetate and metalloporphyrins were used under appropriate conditions. The contents of this thesis are presented as follows: 1. Firstly, a new gas chromatography method with internal standard was proposed for the determination of benzaldehyde
9、, benzyl alcohol and benzoic acid in order to meet with simultaneous quantitative analysis. We get the optimal analysis conditions. The method is simple，rapid and accurate. 2. Secondly, the influences of process conditions on the oxidation of toluene with the catalyst cobaltous acetate , such as tem
10、perature, amount of catalyst, oxygen pressure were studied. Trace amount of benzaldehyde、benzyl alcohol and benzoic acid were added for the study of the effect of the conversion of toluene. 3. Thirdly, different metalloporphyrins were studied. The catalytic activity of metalloporphyrins is in the or
11、der of T(p-Cl)PPMnCl T(p-Cl)PPFeCl T(p-Cl)PPCu T(p-Cl)PPCo. Also catalyze by different metalloporphyrins with Co(OAc)2 were studied. T(p-Cl)PPMnCl was selected as the optimal catalyst for co-catalyzation. The influences of process conditions on the oxidation of toluene with the catalysts system Co(O
12、Ac)2/ T(p-Cl)PPMnCl, such as temperature, amount of catalyst, oxygen pressure. The experimental results revealed that the conversion of toluene can be increased obviously when both cobalt acetate and metalloporphyrins 醋酸钴和金属卟啉复合催化甲苯氧化研究 IV were used under the conditions of temperature lower than 180
13、 and the content of Co(OAc)2 higher than 4000ppm. 4. We compared the Co(OAc)2/T(p-Cl)PPMnCl system with the system of Co(OAc)2/MnCl2 . Also compared the Co(OAc)2/T(p-Cl)PPMnCl system with the system of Co(OAc)2 alone on the point of the selectivity of production and the variety of the production s c
14、ontent. 5. Finally, on the basis of the well studied mechanism of cobaltous acetate and metalloporphyrins, A possible reaction mechanism was proposed on the basis of our study and references. Keywords: toluene; cobaltous acetate; metalloporphyrin; oxygen; oxidation 硕士学位论文 I 湖湖 南南 大大 学学 学位论文原创性声明学位论文
15、原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印
16、、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1、保密，在_年解密后适用本授权书。 2、不保密。 （请在以上相应方框内打“”） 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 硕士学位论文 1 第 1 章 绪 论 甲苯的氧化是芳烃氧化中重要的组成部分，其氧化产品苯甲醛，苯甲醇和苯甲酸 在化学工业上均有较大的需求量。苯甲醛和苯甲醇在医药、香料和化妆品等行业每 年都有较大的消耗。而苯甲酸主要用于生产苯酚等工业上十分重要的化工原料 1-3。 甲苯氧化的研究是十分有科学意义和实际价值的。 1.1 甲苯氧化主要产品的用途和研究甲苯氧化的意义 甲苯直接氧化产品主要有苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸，另外，根据反应条件的不 同，反应过程中还有少量的
