《bisb2tese3系热电材料的制备及性能优化研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《bisb2tese3系热电材料的制备及性能优化研究（144页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、华中科技大学 博士学位论文 （Bi，Sb）（Te，Se）系热电材料的制备及性能优化 研究 姓名：樊希安 申请学位级别：博士 专业：材料学 指导教师：杨君友 20070421 I 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 摘 要 Bi2Te3系化合物是室温下热电性能最好的热电材料之一，已在微电子，光电子 器件的冷却和恒温、生物芯片、医疗器材及国防特种制冷等多种领域有所应用。块 体 Bi2Te3系化合物的制备通常采用单晶的制备方法，尽管单晶材料的一致取向性使 它在某个方向上的性能优于多晶材料，但单晶材料容易沿解理面发生断裂，机械加 工性能差，为后续的模块化加工带来了困难，造成了大量不必要的浪
2、费。因此，具 有各向同性和微细结构的多晶 Bi2Te3系材料受到了研究者的青睐，制备多晶材料的 粉末冶金方法受到了重视，在保证多晶材料机械性能的同时最大限度的提高其热电 性能，成为 Bi2Te3系热电材料研究的重点。 本文采用机械合金化（MA）结合不同的成形工艺，包括热压（HP） 、等离子体 活化烧结（PAS）或等通道转角挤压（ECAE）制备了 p 型和 n 型 Bi2Te3系热电材料， 通过 X 射线衍射 （XRD） ， 场发射扫描电子显微分析 （FESEM） ， X 射线能谱 （EDS） ， 差热分析（DTA） ，透射电子显微分析（TEM） ，正电子湮灭寿命分析（PAT） ，红外 光谱分析
3、（FTIR） ，Seebeck 系数，电阻率，载流子浓度，迁移率及热导率测试等多 种分析检测手段，研究了成形工艺条件，掺杂种类及掺杂量对 Bi2Te3系合金的微观 结构和热电性能的影响。 通过分析Bi2Te3系热电材料的性能优化设计方案及国内外的研究现状、发展趋 势，提出了本文的研究目的、意义及研究内容。考察了MA工艺对Bi2Te3系化合物合 金化过程的影响，优化了合成Bi2Te3系热电材料的MA工艺条件。研究了HP和PAS工 艺中烧结时间、 烧结温度对p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.85Se0.15合金微观结构和热电性 能的影响，发现烧结体内晶粒的基本面（0 0 l）沿垂直
4、于压力方向出现择优取向。室 温下，p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.85Se0.15的PAS烧结样品的最大热电优值分别为 2.8510-3K-1和1.810-3K-1， p型Bi0.5Sb1.5Te3和n型Bi2Te2.85Se0.15合金的HP烧结样品最大 热电优值分别为2.8410-3K-1和1.410-3K-1。 考 察 了 HP 和 PAS 工 艺 中 Sb2Te3名 义 成 分 变 化 及 Te 掺 杂 对 p 型 合 金 (Bi2Te3)1-x(Sb2Te3) x微观结构和热电性能的影响， 首次在Bi2Te3系合金中发现了孪晶亚 II 华 中 科 技 大 学 博 士
5、 学 位 论 文 结构和调幅组织，增强了缺陷对声子的散射效应，降低了合金的晶格热导率。首次 采用正电子湮灭谱学分析了成分为Bi0.4Sb1.6Te3的单晶试样、HP和PAS烧结样品中晶 格缺陷浓度的高低，单晶试样的空位浓度要明显低于HP烧结样，PAS烧结样介于两 者之间。FTIR分析表明，随Sb2Te3含量增加，(Bi2Te3)1-x(Sb2Te3)x合金的能隙从0.26eV 降低到了0.23eV。PAS工艺中，当名义成分为(Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8时得到了最大热电 优值，Z5.2610-3 K-1，这是目前所有文献报导的块体Bi2Te3系合金中热电性能的最 高值。 过量Te
6、的掺杂削弱了合金Bi0.4Sb1.6Te3的热电性能， 当掺杂Te量增加到8wt.时， 热电优值Z从未掺杂样的5.2610-3K-1降低到了4.4410-3K-1。 考察了 Se、Sb 含量变化，AgI、CuBr2掺杂对 n 型 Bi2-xSbxTe2.85Se0.15合金热电 性能的影响。当采用 0.2wt.的 AgI 掺杂时，得到了最大热电优值 Z1.8610-3K-1。 采用 ECAE 工艺， 使 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3和 n 型 Bi2Te2.85Se0.15合金的基本面 （0 0 l） 在平行于挤压方向出现了择优取向， n 型和 p 型样品的最高取向因子分别达到了 0.2
7、8 和 0.36。择优取向的形成使平行于挤压方向的热电性能要远远高于垂直于挤压方向， 343K 时 p 型 Bi0.4Sb1.6Te3和 n 型 Bi2Te2.85Se0.15合金在平行于挤压方向得到了最大无 量纲热电优值 ZT，分别为 0.979 和 0.66。 在微波辅助湿化学法合成Bi2Te3纳米片和电弧等离子体沉积合成椭球形Bi2Te3纳 米粉末基础上，分别考察了Bi2Te3纳米片和椭球形Bi2Te3纳米粉末复合对块体Bi2Te3 合金热电性能的影响，当纳米粉末的掺杂量提高到15wt.时，相比无掺杂试样，合 金的晶格热导率降低了近20。 关键词：热电性能；(Bi,Sb)2(Te,Se)
8、3；机械合金化；热压烧结；等离子体活化烧结； 等通道转角挤压；织构；纳米复合 III 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 ABSTRACT As one of the most excellent thermoelectric materials near room temperature, bismuth telluride based compounds are extensively used as Peltier cooler for microelectronic devices, photoelectronic devices, biologic slug, medic
9、al appliance, military equipment and etc. Currently, they are usually prepared by unidirectional crystal growth methods. Although the resulting single crystal materials present excellent thermoelectric properties along the growth direction, the Te(1)Te(1) layers bonded with weak Van der Waals force，
10、which aligns orientationally in the single crystal materials, makes them more fragile and difficult for machining. Therefore, the isotropic mechanically strong materials with good thermoelectric properties are more preferable. Powder metallurgical methods, which produce randomly oriented polycrystal
11、line and fine microstructure, and thus good mechanical properties for bismuth telluride based materials, are extensively studied. p-type and n-type Bi2Te3 based thermoelectric materials were prepared by mechanical alloying (MA) and different sintering processes, including hot pressing (HP), plasma a
12、ctivated sintering (PAS) and equal channel angular extrusion (ECAE) in the present work. The X-ray diffraction (XRD), differential thermal analysis (DTA), field emission scanning electron microscope (FE-SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), transmission electron microscope (TEM), infrare
13、d spectroscopy (FTIR), positron annihilation technology (PAT) ， electrical resistivity, Seebeck coefficient, carrier concentration, mobility and thermal conductivity measurement were applied to analysis the microstructure and thermoelectric properties. Effects of sintering process parameters, doping
14、 on the microstructure and thermoelectric properties of Bi2Te3 based alloys were investigated. Based on a detailed review on the research and development status for Bi2Te3 based IV 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 thermoelectric materials, the research goal, task and content of this work were then put forwar
15、d. The effect of MA process parameters on the alloying process of Bi2Te3 based alloys was investigated and the MA process parameters were optimized. The effects of sintering time, sintering temperature on the microstructure and thermoelectric properties of p-type Bi0.5Sb1.5Te3 and n-type Bi2Te2.85Se
16、0.15 alloys were researched. A preferentially orientated microstructure with the basal planes (0 0 l) perpendicular to the pressing direction was formed in the sintering samples. The maximum figures of merit (Z) of the as-PASed p-type Bi0.5Sb1.5Te3 and n-type Bi2Te2.85Se0.15 alloys at room temperature were 2.8510-3K-1 and 1.810-3K-1, and the maximum figures of merit (Z) of the as-HPed p-type Bi0.5Sb1.5Te3 and n-typ
