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1、渤海油田聚合物驱原油辅助破乳剂研究 张健1韩明1向问陶1刘叉刚2 ( 1 中海石油研究中心；2 中海石油( 中国) 有限公司天津分公司) 摘要针对渤海稠油油田聚合物驱的破乳剂，开发了一种配套的辅助剂考察了多种因素 对破乳性能的影响，测定了污水含油率和悬浮固体古量。结果表明：辅助剂不仪降低破乳剂的使 用浓度，显著改善其性能，而且还降低污承含油率和悬浮固体含量。 大庆、胜利、大港和南阳等陆地油田，聚合物驱油技术从研究到工业化应用已有3 0 年 历史，获得了巨大的技术、经济和社会效益。相应的聚合物驱产出物处理研究曾多次被列 为国家、省部和油田项目，经过长期探索研究取得了多项成果并应用于油田现场，但由
2、于各 油田不同生产时期产出物的复杂变化，因此，一直困扰油田生产的原油破乳和污水处理问题 至今未能很好解决”1 。渤海某油田原油属于高密度、高粘度、高胶质沥青质含量的环烷酸 基质重质稠油，采出水矿化度( 尤其是c f + r a 9 2 + 含量) 高，驱油娟的两亲结构疏水缔合聚合 物经过地下长时间作用后降解和基团变化，小相对分子质量的聚合物同时与浊和水作用，因 此，产出物处理十分困难，已成为制约聚合物驱技术在海上油田应用的“瓶颈”难题之一。 为了确保外输原油含水达标，本文针对破乳剂研制了一种辅助破乳剂，虽然它本身无破乳作 用，但可与破乳荆产生很好的协同增效作用，并使原油脱出污水含油率和悬浮物含
3、量显著降 低，可大大减轻后续污水处理的难度。 一、实验部分 ( 一1 主要原料与实验仪器 聚合物：P 1 ，工业品，某公司生产；破乳剂：N P E l ，实验室自制；二缩乙二醇、氯 化亚砜、丙酮：化学纯，北京益利精细化学品有限公司；钠粉( 浸泡在煤油中) ，上海冶金进 出口公司；十四烷基滨，s t 舯C h e m i c a l C o r p ；二甲胺：化学纯，北京精求化学试剂有限公 司；吡啶，生化试剂，上海医药试剂有限公司。 三口圆底烧瓶；B M E t 0 0 L 型乳化机，上海威宇机电制造有限公司；电脱水器：江苏姜 堰实验器材厂。 ( = ) 辅助破乳剂制备 将二缩乙二醇加入烧瓶中，
4、通氮气，室温搅拌加人等摩尔的钠粉反应l h ，制碍二缩乙 二醇钠( A ) ；以丙酮为溶剂，将A 与等摩尔的十四烷基溴反应，合成十四烷基二缩乙二醇 ( B ) ；将B 与过量的氯化亚砜反应，合成十四烷基二缩乙二醇氯( C ) ；再将c 与过量的二甲 胺反应，并用吡啶除去H C | 。产物分离提纯，即得辅助破乳桶D M l A 。 ( 三】模拟产出物配制 根据陆地类似油田产出物中聚合物相对分子质量、浓度与粘度的关系，结合油藏情况， 2 6 4 初步推断渤海某油田生产污水中的聚合物变化，以此为基础，配翩模拟产出物。 ( 1 ) 分离现场原油样品中的游离水，再将原油高速离心去除部分水，接着在1 8
5、0 0 V 电压、 9 0 q c 的电脱水器中脱水1 0 r a i n 后，用蒸馏法测定原油样品的含水率； ( 2 ) 用原油破乳脱水后的污水配制不同浓度的聚合物溶液，将( 1 ) 中的原油水浴预热 5 m i n ，按不同体积比例与P l 溶液混合，在8 0 0 0r r a i n 转速下搅拌3 4m i n ，配制出聚合物驱 模拟产出物。 ( 四) 测试方法 ( 1 ) 原油脱水率。将有精细刻度的离心管清洗干净并烘干，分别量取相同体积的模拟产 出物加入到离，I k - 管中。用微量取样器准确量取破乳剂和辅助刺，并加到产出物中，密封好离 心管，在固定架上正向与反向均匀地来回振荡，取出离
6、心管在恒温水浴( 除非特别说明，水 浴温度均为7 0 ) 中垂直放置，每隔一定时间观察其脱出水体积。脱水率公式为： 甏x 1 0 0 式中矽。时刻原油的脱水率，； K 时刻原油的脱出水体积； K 产出物原油的初始含水体积。 ( 2 ) 污水含油率和悬浮固体含量按照石油行业标准S Y T5 3 2 9 9 4 测试。 二、结果与讨论 一) 破乳性能的主要影响因素 1 辅助玻乳荆浓度 图1 表明：破乳剂浓度不变，辅助剂D M L A 浓度0 6 0 0 州L 增大时，暇先上升后下 降；D M L A 浓度3 0 0 m g L 时，E 呈现最大值9 3 ；2 0 0 m g L 时获得矾较大值9
7、l 。虽然辅 助剂D M L A 没有脱水能力( 图2 ) ，但其与破乳剂间的相互作用使破乳剂在油水相中的分配趋 于均匀，从而改善破乳剂的性能”1 ；D M L A 浓度太于3 0 0 m e J L 后继续提高，自身分子间的作 用加强，尤其是形成胶束后，与破乳剂间的作用大大减弱，所以，脱水率急剧下降，甚至低 于无辅助剂时的情况。充分说明二者的协同增效作用存在一个最佳的辅助剂使用浓度范围， 这里D M L A 浓度为2 0 0 3 0 0 m g L 。 D M L A i 在度，m g 兀 图1 辅助剂对硅乳剂性能的影响 s o 4 0 3 0 誊 譬2 0 1 0 0 4 0 06 0 0
8、8 0 01 0 0 0 D M L A 浓度，m g L 辅助剂的脱水性能 2 6 5 - 瑚 卧 0 2 破乳剂浓度 辅助剂D M L A 的浓度保持2 0 0 m g L 时，破乳剂N P E 一1 浓度提高，。上升，N P E l 浓 度1 0 0 m g L 左右，。获得最大值；无D M L A 时，N P E 一1 在浓度1 4 0 m g L 附近基本达到最大 值( 图3 ) 。由此看出：D M L A 作用后，不但破乳剂性能明显改善，而且相同阢时对应的破 乳剂浓度大大减小。原因在于：一方面，两亲结构的小分子非离子型辅助剂D M L A 容易扩散 到油水界面膜上取代并占据天然界面
9、活性物质的位置；另一方面，存在于油水界面膜上的 D M L A 与N P E 一1 间的作用，吸引更多的N P B l 到油水界面膜上，顶替部分天然界面活性物 质，改变界面膜结构直至破坏。 3 聚合物浓度 P 1 浓度提高，阢降低；P I 浓度相同时，D M L A 加入后，形。降低幅度减小，如：P 1 浓 度0 5 0 0 m g L ，无D M L A 时，E 为9 4 6 3 ；有D M L A 时，彤。为9 4 8 8 ( 图4 ) 。P 1 与D M L A 都具有两亲结构，D M L A 不仅吸附在油水界面上改变膜结构，而且还通过疏水缔合 作用和氢键使界面膜中的聚合物P 1 离开界
10、面回到水相中，从而降低界面膜粘度和弹性，削 弱界面膜强度。随着聚合物浓度继续提高，在油水界面上、油相和水相中的聚合物含量增 加，水相粘度增大，水滴形变及运移的阻力增加，破乳受阻，因此，。越来越小。 N P E lm g L P l 夜度m g L 图3 破孚L 剂的脱水性能 图4 聚合物对脱水性能的影响 4 温度 随着温度升高，E 增大；温度相同，含有D M L A 的破乳剂。更大( 图5 ) 。有D M L A 时，8 0 “( 2 达到舻。的最大值9 4 ，7 0 的矾与8 0 基本一致；无D M I A 时，温度从7 0 。C 升 高到9 0 。C ，。仅增大5 。温度升高：分子运动加剧
11、，原油、水与聚合物分子内与分子 间的相互作用被削弱；原油粘度降低，超过一定温度时，粘度变化幅度大大减小，各组分 闻的作用显著减弱；破乳剂快速扩散到界面膜上顶替或增溶天然活性剂，以及辅助剂与破 乳剂协同增效，加速界面膜结构破裂；原油密度减小，油水密度差增大，分散相变形、聚 并及沉降速度加快；辅助剂增加乳化剂在油相中的溶解性，界面膜中的乳化剂含量减小导 致膜的稳定性下降；界面膜的粘度减小，弹性削弱，膜强度降低；聚合物分子间的缔台 结构被拆散，水相粘度降低，水滴聚并加快；破乳剂离开液相趋势增加，聚集到两相界面 膜，加剧对界面膜的破坏；液珠碰撞几率增大。温度超过7 0 后继续提高，原油很稀且 粘度变化
12、不大，以及各种成分间相互作用的变化减小，因而，。变化微弱。 2 6 6 5 矿化度 矿化度提高，水溶液极性增强，辅助剂离开溶剂的趋势增加，运移到油水界面膜上与天 然活性物质、破乳剂和聚合物作用，一定程度地削弱膜结构，因而，矿化度提高，矾变化 很小( 图6 ) ，如：矿化度( 1 2 ) x 1 0 4 m g L 范围内，无D M L A 时，。从7 4 一8 3 变化；有 D M L A 时，。从8 7 - - * 9 1 变化。矿化度达2 0 0 0 0 H e C L 后，其值越高，水溶液极性越强，破 乳剂及辅助剂更多地分布在油相中，有效破乳剂含量越低；聚合物的疏水缔合作用增强“】， 更
13、多聚合物聚集到油水界面膜上强化膜结构，阻止乳液破裂，舻。下降。 图5 温度对破乳剂性能的影响 图6 矽化度对破乳剂性能的影响 6 p H 值 p H 值为7 时，阢呈现最大值9 3 ( 图7 ) ，p H 值在6 8 之间时，职变化幅度很小，p H 值偏酸性时，H + 与D M L A 分子结构中的叔胺生成铵盐，削弱甚至完全破坏辅助剂与破乳剂 间的协同作用，激活原油中的碱性活性剂，稳定乳液，以及酸性环境中长时间受热，破乳剂 结构破坏而失效。p H 值越低，前述作用越强，E 越小。p H 值偏碱性时，环烷酸及其他酸 性活性物质的界面活性增强，乳液更稳定，E 下降。 7 剪切速率 制备模拟产出物时
14、，反乳化的剪切速率提高，水滴分散更小，乳液胶粒也分散得更细， 体系粘度增大，增强乳液的稳定性，以及液滴絮凝聚集阻力变大，E 减小，如：剪切速率 ( o 6 “1 4 ) 1 0 。4 r r a i n ，无D M L A 时，耽从9 0 降至6 7 ；有D M L A 时，彤。从9 6 降至 7 3 ( 图8 ) ，这说明辅助剂有助于降低乳液的稳定性。 o H 值 图7 p H 值对破乳剂性能的影响 剪切速率X 1 0 4 r m i n 图8 反乳化剪切速率对脱水率的影响 2 6 7 8 其他药荆 按照现场使用的缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂和助滤剂浓度减小或增大，其他药剂浓度0 5 0 0 m
15、g 。提高，有D M L A 时，。由9 2 降至8 8 ；无D M I _ A 时，形。由8 l 降至7 3 ( 图 9 ) 。这表明辅助剂能够减小其他药剂对破乳剂性能的影响。 ( 二) 电脱水试验 P l 浓度提高，电脱后原油含水率上升；D M L A 作用后，原油含水率上升幅度减小( 图 l o ) ，如：P 1 浓度0 5 0 0 m g L ，有无D M L A 时，原油含水率分别由0 7 1 一2 9 1 和 09 3 3 9 6 变化，暗示着D M L A 有助于降低原油最终含水率。 9 9 。2 嚣 魏 8 0 7 7 6 8 Z 其他化学剂含量m g L 霉 僻 * 加 虐
16、延 世 簦 删 A P P 4 m L ，浓度 图9 其他化学荆对脱水性能的影响 翻1 0 电脱后原油含水率的变化 ( 三) 污水含油率与悬浮固体含量 1 污水含油率 N P E l 中添加D M L A 以后，污水含油率降低( 图1 1 ) ，如：D M L A 添加前，含油率1 3 4 1 0 2 1r a g L ；D M L A 添加后，含油率1 2 2 4 7 4m g L 。可能D M I A 与N P E l 的作用，一方面 脱出水中含油率减少；另一方面，D 蛳A 吸附污水中韵O t W 型肢体后聚集劭界面上。 吉 旦 斛 趄 札 * 崆 蛊 乏 蹦 舢 世 回 蛙 谢 P 1 浓度m 虮 斟1 1 聚合韧浓度对柠水含油率和悬浮固体古量的影响 2 悬浮固体含量 D l 缈作用
