《c60碳笼簇的化学性质》由会员分享，可在线阅读，更多相关《c60碳笼簇的化学性质（5页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、C 6 0碳笼簇的化学性质 蒋 文 忠 (湖南 大 学 化 T - 系 长 沙 4 1 0 0 8 2 ) 摘 要: 本文叙述了C b o 碳笼簇与金 属的反应、 氧化还原反应、加成反 应、 取代反应和聚合 反应等几种类型的化学反应。 关键词: C b a 、碳化学、碳笼簇、化学性质 0 前言 1 9 8 4 年 R o h i f i n g等m 用质谱仪研究在超声 氦气流中以 激光蒸发石墨所得的产物时，发现 碳可以 形成原 子簇 ( c h i s t e r ) C ( n = 1 2 . 3 二 ) 且C 6 。 具有很高的 稳定 性。1 9 8 5 年K r o t o 等2 1 提
2、出C 6 。 相对稳定是因为 它具有大共扼体系和具有类似足球的结构。 C 6 a 的发现，有人认为它 是碳化学的一 次革命。 特别是 1 9 9 0 年 K r a e t s c h m e : 等1; 1 用石墨棒在氦气中放电合成常量 ( 以 克计) 的 C b o( 它的丰度最大)以 来除对它们结构和物理性能及应用进行了大量的研究以 外， 对各种化学性 质一 - 被K r o t o 称之为“ 球形化学”的 方面也进行了 极为广泛的 研究。 c m 碳笼簇 中 各原子簇的 化学性 质大致 相同，而C 6 , . 的丰度最大， 故下面以c a 碳笼来讲述其化学性质。 1 与金属的反应 C
3、b o 碳笼 与金属的反应可分为 二种，一种是金属被置于 C b o 碳笼的内 部;另一种是金 属位 于C b o 碳笼的 外面. 1 . 1 C b o 碳笼内 配合物生成反应 C b o 碳笼为封闭的中空的多面体结构， C 。 的球直径为。 . 7 1 n m ， 其笼中可嵌入原子、离 子或 小团簇而生成新的团 簇分子C b o ( A ) ( A表示嵌入笼内的 原子或离子) ， 即 C b a + A - - C b o ( A ) ( 1 ) 例如S m a l le y 用L a C l, 浸溃的石墨棒， 再用激光蒸 发含L a 的 石墨棒，而将L a 原子嵌入C b o 笼内 生
4、成C b o ( L a ) (4 1 ， 现已 发 现 与C . 能 生 成C b o ( A ) 的 金 属 有 : K , N a , R b , C s , L a , C a , B a , S r , U , Y , C e . S m , E u , G d , T h , H o , T h 等，笼内 嵌入的金属可以是 I 个、 2个甚 至3 个相同 或不同的原子或离子 1 5 1除了C 。 以外，现已 发现C碳笼 簇 ( C z $ C 11 2 )都可与 金属形成C ,( A 。 . 除 金 属 外 ， 隋 性 气 体N e , H e 及L i C l , L i F ,
5、 N a F , N a C l 等 极 性 分 子 亦 可 移 置与笼中 。 1 . 2 C , 碳 笼 外 键 合 反 应 金属与C , 碳笼外键合生成金属配合物M n C . , C ,晶 体具有f c c 结构， 每个C 。 参与形成 二个四 面体空隙 ( 半径为。 . 1 1 2 n m )和一个八面体空傲半径为0 .2 0 6 n m ) ， 一般大的金属离子 进 入八面体空隙， 小的离子进入四面体空隙。 碱金属与C , 形成M n C , ( n = 2 , 3 , 4 , 6 ) 16 1 , M, C W 具有超导性 ( 晚C . 的T c = 1 9 . 3 K , R b
6、 , C . 的T c = 3 0 K ) ， 其它为非超导性。 碱士金属与C , 在高 温 高 真 空 条 件下 也 能 进 行 反 应 ， 其 生 成 物为 超导 体， 如C a 与C 。 反 应 生 成C a , C . , T c = 8 .4 K . 卜加巨.盯.， 过 渡 金 属 也 能 与C , 反 应如。 h n o 等 n 在 高 真 空 下 把Y b 蒸发 到C , 表 面 生 成Y b 2 C , 能 与C , 键 合 的 金 属 有V , F e , C o , 土金 属的 方法 ( 反 应)有如下几种: ( 1 ) 液相反应 现已发现 N i , C u , R h
7、, L a , Y b , A g等，目 前已 知掺碱金属和碱 (2)3)钓 印 U 凡 苦即的- C , 与碱金属在液氨或T H F( 四氢吠喃) C ,( 不溶)+ 3 K( 不溶) ( 2 ) M B或M B H 。 反应(6 1 液N H 3 或 .I HF 中反应生成M , C m , 3 K ( 溶) + C 3 60( 溶) 2 x MH + 2 C 4 6 - - 2 M. C , + i s 姚 X MB H 4 + C 6 6 - - - - M , C 60 + XHI + x ( B A ) 式中当M= N a 时，x = 2 .3 ，当M= K时，x = 3 e (
8、3 ) 金属叠氮化合物反应 M a n i w a , Y u t a k a 等4 利用碱金属叠氮化 物参与反 应， 制成了K R b C s C . ( T c = 2 8 2 9 K ) , N M R 表明， 最大的C s 占 据C 6O f C C 晶格的 八面体空隙， K 和R b 占 据四 面体空隙。 ( 4 )电化学合成反应 C h a b r e 等 1 9 1 1 % 导 了L i X C 60 的 电 化 学 合 成， 他 们 认 为 这 提 供 了 一 条 合 成M X C . 的 新 途 径 。 2 氧化还原反应 D i e d e r ic h 等 1 o 在分 离
9、蝙碳笼 簇C M , C e 4 q、 C ， 时 ， 首 先 得 到C o o 氧 化物， C r e e g e n 等i n 在光照下将C 6 6 与0 2 反应生成环氧化合 物C , O ， 但这种环氧化合 物不稳定，当用矾土分 离时， 能还原成C b o 11 2 ) . H a w k i s 等利用C 6 0 碳笼 球面结构中的 不饱和性， 将O S 0 4 对烯烃的氧化反 应运用到C 。 分 子 中 得 到 C 60锹 酸 脂 ， 若 改 变 C 同 。 50 4 的 整饱 癸到 不 同 氧 化 程 度 的 产 物 ， 5 C H 2 13 . 叮 . ( 5 ) C b o
10、的化学氧化较困难， 且是不可逆的。在 超强酸如S b F 5 / S O 2 C I F , F S 0 3 H / S 6 F 5 等的作用 下， C b o 生成深绿色溶液 ( 光谱表明有自 由 基阳离子C 6 6 产生) 15 a 3 加成反应 3 . 1 卤 化反应 C 。 可 和 气 体卤 素X 2 反 应生 成C 6 U X n ( X 为F , C I , B r , I 等) ， 即 2 C 6 0 + n X 2 -2 C 6 6 X . ( 6 ) K n la z 等 6 1对氟 化C 6 6 碳 笼 的 合 成 进行 了 研究 ， 氟 气 跟C . 和C 7 0 碳 笼
11、 反 应， 可生 成C 6 0 3 6 C 6 O F 3 6 、 C 6 0 F 4 0 C 6 0 F I 等， 但C 6 0 F 6 0 的 产 物 极 少 。 3 . 2 和自由基反应 C . 有很强的 和自由 基反应的能力， 它可和 1 -1 5 个节基、1 -3 4 个甲 基反应生成自由 基 和非自由 基的加合物，K r u s i c 等 17 研究了C 。 与节基自由 基的反 应， 根据E S R谱结果提出了 生 自 由基加 成方式为: ( C H , ) 2 0 0 0C hu ( C H , ) 3 一 一 _一二 : 二 - - 2 ( C H , ) 3 C O. 甲
12、本 ， 2 5 0 C ( C H , ) F O + P h C H 一.- ( C H , ) O O H + P h C H 2 C 6 o + n P h C H 2 - - C w ( C H 2 P h ) ( 7 ) 研究 还 发 现C 。 的自 由 基 化 学 可 用 于 共 聚C 6 o 产 生 交 联 物 质， 如 苯 一 二甲 基可 与C 6 o 共 聚 生成棕色沉淀。 M o rt o n 等 p a d 认 为 烷基自 由 基R 可 与C 。 反 应 生 成R C , 加 和 物， R C 6 o 可生 成C 6 o 直 接 键合的 哑铃状二聚体R C 6 o -C
13、w R R + C , -R C , R C 6 o + R C 6 o . R C , -C 6 0 R ( 8 ) C 6 o - C 6 。 键的强度取决于 取代基 R ， 对较小的异 丙基键能为3 5 . 5 k c a l / m o l ， 对较大的叔丁 基则为2 2 . l k c a l / mo l o 3 . 3 环加成反应 C 。 的 缺电子性能使其成为一个很好的D i e l s -A ld e r 反 应的亲二烯体1 19 1 C 6 0 碳笼可与葱、 吠喃、 环戊二 烯等发生加成反 应， 但稳定性较差， 环加成产物可以 逆转， K h a n 等( 2 0 1通过
14、采用 桥二烯类化合 物和 C 6 0 碳笼的D ie ls -A l d e r反 应，合成一 种球链系结构的化合物， 分子链段 由 刚性多降 冰片基双环 ( 2 . 2 . 0 )己基桥 所构成。 3 . 4 与叠 氮物和碳烯的 反应 P r a t o 等报导了c m 与叠氮化物和 碳烯的反 应，生 成C s o 氮杂衍生 物。 4 取代反应 取代反 应分为亲核取代反应和亲电 取代反应。 C 。 的卤 化物可发生亲核取代和亲电 取代反 应，如氟化的C 6 。 衍生物，不溶于水，加水后搅拌只形 成悬浮液， 当再加入四氢吠喃 ( C .的 衍生物可溶 于苯、甲 苯、 四氢吠喃、 丙酮等溶剂)
15、， 体系 立即 发生放 热反 应， 这说明疏水的C b o 氟化物溶于四 氢吠喃后，处于 溶解状态时与水发生了亲核取 代反应1 16 1 , C 6 0 氟化物与胺等亲核 取代反应 进行得很快， 但与 醋酸等弱的 亲核试剂的 反应就很缓 慢。 C 6 o 的氯化 物与过量的甲 醇 钠反应可生成 C , ( O Me ) 。 尹 1 . C .浪化物也可发生类似的反 应， 但速度较氛化物差，比 氟 化 物 更 差 。 C 6 0 卤 化物 作 为 亲电 试 剂 在A l C I, 存 在 下 同 苯 作 用 可 生 成C . P h u 2 1 e 5 聚合反应 C , 碳笼通过聚合反应， 可以合成一系列的 产物，目 前已 合成出珍珠项链型、链悬挂型、 自 聚及有机 金属聚合物等多 种含C , 的 聚合物， 这种含 有C 。 的新材 料引起 化学家、材料学家 的广泛兴趣。 将C , 引 入 主 链而 形 成的 聚 合 物 称 为“ 珍 珠 项 链 型 聚 合 物” P N P ， 这 种C 60 聚 合 物 形 成 二 维和三维空间 结构。L o y等 z 2 报导利用高 温 ( 6 5 0 C ) 分解4 一二
