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1、沸石分子筛催化桥式四氢双环戊二烯异构制备挂式四 氢双还戊二烯研究 沸石分子筛催化桥式四氢双环戊二烯异构制备挂式四 氢双还戊二烯研究 邹吉军，张香文邹吉军，张香文*，邢恩会，王，邢恩会，王 莅，米镇涛莅，米镇涛 (天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072) 摘 要: 挂式四氢双环戊二烯是重要的高能量密度液体燃料，对于提高飞行器性能具有重要意义。挂式双环 戊二烯通过桥式双环戊二烯异构反应制得，一般采用对环境污染的AlCl3作为异构催化剂。本课题采用分子筛 催化剂取代AlCl3，探索绿色环保的异构新工艺，对分子筛筛选、表面酸性调节、反应条件优化和催化剂再生 进行了研究。
2、研究表明： 具有较大孔径的HY分子筛具有较高的活性， 具有较多弱酸性中心的HUSY活性比HSSY 高，负载F元素可以抑制强酸位和中强酸位、增加弱酸位，提高反应选择性。F的最佳负载量为 6.6 %，反应最 佳温度为 195 C，最佳催化剂浓度为 20 %，高温焙烧可以使催化剂再生而不影响活性。 关键词: 桥式双环戊二烯；挂式双环戊二烯；分子筛；异构化；F 改性 Zeolite Catalytic Isomerization of Endo-THDCPD to Exo-THDCPD ZOU Ji-jun, ZHANG Xiang-wen*, WANG Li, MI Zhen-tao (Key La
3、boratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin, 300072, China) Abstract: Exo-THDCPD is an important high energy density fuel that can promote the performance of aircrafts. Exo-THDCPD is generally produced fr
4、om the isomerization of endo-THDCPD with environmentally unsafe AlCl3 as catalysts. In this work, zeolites were used to replace AlCl3 to catalyze the isomerization of endo-THDCPD, with the aim to explore a green technology for the production of exo-THDCPD. The evaluation 收稿日期：2006-08-20 作者简介：邹吉军，197
5、8 年生，讲师，E-mail：jj_zou of serious zeolites, modification of acidity, optimization of reaction conditions, and the regeneration of deactivated catalysts were investigated. HY zeolites with large pore size are effective for the isomerization reaction. HUSY is more active than HSSY due to its weak acidi
6、c centers. F-modification can decrease the strong acidic and medium acidic centers but increases the weak acidic sites. As a result, the selectivity of exo-THDCPD is enhanced. The optimal reaction conditions are as following: amount of F as 6.6 %, reaction temperature as 195 C, amount of catalyst as
7、 20 %. The deactivated catalyst can be regenerated via calcinations at 550 C without any decline in catalytic activity. Keywords: endo-THDCPD; exo-THDCPD; zeolite; isomerization; F-modification 挂式四氢双环戊二烯（exo-THDCPD）是重要的高能量密度燃料，可以作为飞机、导弹和 赛车使用的高能燃料， 美国已将其用作喷气燃料(代号JP-10)使用。 与普通航空煤油相比， JP-10 可以提高飞行器的航程
8、 25 %左右，因而具有重要的使用价值。exo-THDCPD以桥式双环戊二 烯（endo-DCPD）为原料，通过加氢生成桥式四氢双环戊二烯（endo-THDCPD） ，然后异构为 挂式产物1。异构化反应需要在酸催化下进行，通常使用的是Lewis酸AlCl31,2。AlCl3腐蚀性 强，对设备要求高。反应完成之后需要碱液中和、萃取、精馏等繁琐步骤，产生大量废水， 环境污染严重，而且能耗较高。分子筛作为绿色环保的固体酸催化剂，是新型生工艺发展的 方向和趋势3-6。本研究采用沸石分子筛催化剂取代AlCl3，通过非均相反应催化endo-THDCPD 异构制备exo-THDCPD，建立绿色环保的exo-
9、THDCPD制备新工艺。论文对催化剂孔道尺寸和 酸强度的影响进行了研究，采用负载F元素调节催化剂酸性，优化了反应条件，并探索了催化 剂再生。 1 实验部分 原料endo-THDCPD通过DCPD（杭州扬利石化有限公司）加氢获得，色谱检测其纯度为 97.7 %。分子筛催化剂（南开催化剂厂）除Y型为氨型外，其它均为氢型，Y型分子筛在 450 C 焙烧 2 h分解转变为氢型。F改性的分子筛通过浸渍法制备：将一定量分子筛等体积浸渍NH4F 溶液，然后在 500 C焙烧 2 h。催化剂经过压片成型，然后粉碎过筛，粒径为 2040 目。 异构反应在容积为 200 ml 的搅拌反应釜中进行，endo-THD
10、CPD 的用量为 45.0 g，搅拌转 速 800 rpm；反应时间 2 h；反应气氛为空气（常压） 。反应产物利用 HP-4890 色谱分析，HP-5 毛细柱(30 m 0.53 mm 1.5 m)，FID 检测器。 利用Auto Chem 2910 吸附仪进行氨程序升温脱附(NH3-TPD)分析，吸附温度为 120 C，升 温速率为 10 C/min，最高脱附温度为 600 C。反应物分子构型优化及动力学尺寸采用 ACD/ChemSketch 5.0 软件估算。 2 结果与讨论 2.1 分子筛孔径的影响 择形异构反应与分子筛的孔道结构和反应物、产物分子的构型尺寸相关，因此研究了不 同孔径的
11、分子筛： HY、 H 和 HZSM-5， 结果见表 1 所示。 虽然同为固体酸催化剂， H 和 HZSM-5 对异构反应基本没有活性， HY则表现出较好的异构化效果， endo-THDCPD的转化率为90.0 %， exo-THDCPD 的选择性和收率分别达到 95.1 %和 85.5 %。 表 1.分子筛孔径与活性的关系 Tab. 1 Relationship between pore size and activity of zeolites Zeolite Pore size Conversion %Yield % Selectivity % HY 0.74 nm 0.74 nm 90.
12、0 85.5 95.1 H 0.57 nm 0.75 nm 0.56 nm 0.65 nm Trace Trace Trace HZSM-5 0.53 nm 0.56 nm 0.51 nm 0.55 nm Trace Trace Trace (reaction temperature 195 oC; percentage of catalyst 17.7 %, stirring 800 rmp) 利用量子化学模拟软件按照 Pauling 化学键理论对 endo-THDCPD 和 exo-THDCPD 的结构 进行了优化， 并得到其动力学尺寸： endo-THDCPD 0.670 nm 0.64
13、6 nm， exo-THDCPD 0.669 nm 0.595 nm。可见，反应物和产物分子的动力学尺寸均大于 HZSM-5 和 H 的孔道尺寸，反应 物分子很难扩散进入分子筛孔道内发生反应，生成的产物分子也不易扩散出去，因此反应活 性极低。具有较大孔径的 Y 分子筛则能允许反应物和产物分子在孔道内自由扩散，从而具有 较高的催化活性。如果分子筛的孔径远大于反应物和产物的动力学尺寸，则不能起到择形催 化的作用，因此本研究选用具有适宜孔径的 Y 型分子筛。 2.2 酸性的影响 表 2 不同 Y 分子筛的催化活性 Tab. 2 Catalytic activity of various Y-type
14、 zeolites ZeoliteSi/Al Conversion %Yield % Selectivity % HY 5.0 90.0 85.5 95.0 HUSY5.2 93.8 88.5 94.3 HSSY9.0-12.0 95.8 87.5 91.3 (reaction temperature 195 oC; percentage of catalyst 17.7 %; stirring 800 rmp) 对三种不同硅铝比的 Y 型分子筛进行了研究，包括 HY、超稳 HUSY 和 HSSY，结果如表 2 所示。在不同硅铝比的 HY 分子筛中，HSSY 催的转化率最高，但 HY 的选择性
15、最好。从收 率来看，HUSY 效果最好，最高收率为 88.5 %。 不同的硅铝比会影响分子筛的表面酸性，一般来说，随着硅铝比的增加，酸性位浓度会 有所下降。试验结果表明硅铝比对活性影响不大，说明酸性位浓度不是影响异构反应的关键 因素。图 1 的NH3-TPD结果显示，HY在 280oC 附近有一个弱的脱附峰，在 400 oC和 650 oC左 右有两个较强的脱附峰， 说明其表面以中强酸和强酸位为主。 HUSY在 180 oC有一个很强的峰， 同时在 400 oC有一个较宽的峰，表明以弱酸和中强酸为主。HSSY则处于前两则之间，以中强 酸位为主，其次为弱酸位。结合反应数据可知，中强酸位有利于提高
16、endo-THDCPD的转化率， 弱酸位有利于提高exo-THDCPD的选择性。 HSSY结合了HY和HUSY的优点，反应收率最高。 100200300400500600700 HY HSSY HUSY Temperature / oC 图 1. 分子筛的NH3程序升温脱附曲线 Fig. 1 NH3-TPD result of zeolite 2.3 氟改性的影响 F 是强吸电子元素，当其进入到催化剂内部时，可以与骨架元素的结合，从而影响催化剂 的表面酸性。同时，由于 F 原子的体积较小，对分子筛孔径的影响较小，因此采用 F 改性分 子筛。如图 2 所示，对于 HSSY，endo-THDCPD 的转化率随 F 负载量的增加而降低，但负载 F 元素可以明显提高产物的选择性，当 F 的含量为 6.6 时，
