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1、大叶相思 深度脱 木素 硫酸盐 法蒸煮 技术 第一部分 硫化钠溶 液预处理硫酸盐法蒸煮 郑建戈 薛 国新 洪启清 ( 南京林业大学化 学S1 t 学 院.2 1 0 0 3 7 ) 摘要 大叶相思树木片用硫化钠溶液预处理后进行 硫酸盐法蒸煮的结果表明， 用硫化钠溶液预处理后.脱木索 速率较常规硫酸盐法蒸煮快得多，脱木素选择性也明 显提高，桨料卡伯值较低时 ( 低于 1 4 . 5 ) ,硫化钠预处 理硫酸盐法蒸煮浆料得串较常规硫酸盐法蒸煮高.高沮、高浓硫化钠预处理更有利于改善脱木素的选择性. 关健词 大叶相思树 硫化钠 硫酸盐蒸煮 深度脱木素 脱木素选择性 门忍咋朴 为适应日趋严格的环境保护法
2、规的 要求，降 低化学 浆漂白废水污染负荷是制浆造纸工业 目 前最重要任务之一，研究表明川，漂白 过程中氯与二氧化级的消耗取决于来桨的卡伯值， 漂白过程产生的总有机氯量很大程度上取决于未漂浆的卡伯值.用深度脱木素技术制取低卡 伯值浆料以减少漂白药品消耗和漂白废水污染负荷已成为世界制桨技术发展的一大趋势. 深 度脱木素技术的关键是提高蒸煮过程脱木素的选择性，这也是国际上化学制浆技术研究的中 心课题之一 用传统硫酸盐蒸煮的针叶 木浆卡伯值低于 3 0时， 阔叶木浆卡 伯值低于 1 8 - 2 2 时，就会降低脱木素的选择性(.- I。大量的研究表明t 5 - 2 )根据提高蒸煮过程脱木景的 选择
3、性的一般原理对传统硫酸盐制浆工艺作合理的改进，即可提高脱木素的选择性，生产低卡伯 值和高粘度的浆料，降低了漂白 废水的污染负荷，同时对纸浆得率影响不大。国外深度脱木 素技术己被运用到工业规模， 在间歇蒸煮中的运用有 R D H , S u p e r B a t c h 和 E n e r B a t c h ;连 续 蒸 煮有k1 C C , E M C C , I T C 和 C . 我国 由 于 设 备 的 原因 难以 普 遍 运 用 和引 进国 外 成套 的 深 度 脱木素的 工艺技术及设备本研究架用N a 2 S 溶液预处理木片后进行硫酸盐法蒸煮的 方法来提 高脱木素的选择性，实现用
4、国产间歇蒸煮 设备获得深度脱木素的效果。 大叶相思为速生阔叶材，在一般立地条件下 6 - 7年可成材，在我国南方省份已有引种栽 培，对其合理、高效地开发利用有利于缓解我国制浆造纸工业木材资源短缺的矛盾。 1原料与试验方法 1 . 1原料 六年生大叶相思， 产于中国广东省” 1 . 2试验采用八罐回转甘油浴蒸煮器。 常规硫酸盐法蒸煮工艺条件为: 用碱量 1 6 % ,硫化 度2 2 % ,液比1 : 4 ，最高温度1 7 0 C ,预 处理硫酸盐法蒸煮方法:木片与预处理液混合后加热 到一定温度后挤出 7 0 % 预处理液，补充加入等量的白液进行 硫酸盐法蒸煮，两 个阶段液比均 为1 : 4 ,控
5、制不同的保温时问以获得卡伯值为 2 6 - 1 0的浆样， 1 . 3废液及浆料分析 按T a p p i 标准测定残碱， 浆样硬度、 粘度和 得率。 2结果和讨论 2 . 1不同浓度 ti a s S溶液预处理对脱木素选择性的影响 在硫酸盐蒸煮 过程中，木素的酚型结构单元首先转变成酚盐型结构单元:后者通过消除 。 位的氢氧根离子、烷氧化物和酚氧离子.同时形成亚甲基N中间体; 该中间体受强亲核试剂 H S 一 的进攻，继而形成环硫丙烷结构，与此同盯使卜芳基醚键开裂并形成新的酚型结构单元. 此过程重复进行， 不断使木素大分子 碎片化并形成亲水性的小分子M.由 图1 可见， 用2 0 g / 1
6、和1 0 酬 硫化钠溶液预处理的硫酸盐法蒸煮 脱木素速率较常规硫酸盐法蒸煮快得多，预处理 硫酸盐法蒸煮保温3 0分钟后浆料卡伯值即与常规硫酸盐法蒸煮保温 9 0分钟的卡伯值相当或 更低.用2 0 g / l 硫化钠预处理蒸较用1 0 幼硫化钠预处理脱木素速率快且程度高.浸渍过程有 1 4 4 品 瑙 两方面的物理化学作用一 是中和 了才 , ,， 1 1U 的R墓这对后续的燕煮碱耗稳定性起王4 4 作用 是由N a : S水m y 产生的 i s 对木质索的脱除起促进作用 研究表明 四，从蒸煮初期到大最脱 不A转换过裂中，由Jx 5 -9 4了 和木质X : 化合及游离状态存在b r .还有
7、一 种弱结合、它的数 I可以大到足以影响木 质 ; 的选 抒性反应 使木质素中的0 - 芳荃醚 键并不断裂而是转化成 烯醉醚式， 这就是蒸煮初F IN 的 缺砍现象1 ， 严重影响不质素的脱出，并造成碳水化合物的 碱性降解。用 硫化钠溶液预处理， N a , S 水解产生的S , 和1 i S - 渗入木片并为木片所吸收，使得 木片在进入后续的硫酸盐法 蒸者的大量脱木 索阶段前有较高的硫含量，可以改善脱木素的选 抒性，而高浓度硫化钠洛液预处W更有利r 木素的 硫化 竹用困而促进了脱木素. 从图2 可看出，当 卡伯 值大于1 丁 时，常规硫酸盐法蒸9 .硫化钠溶液预处理硫酸盐法 蒸煮的浆得率高，
8、这是由于当 预处理液被新的硫酸盐蒸煮液取r+ p 寸 半纤维素的大量溶出所 致.当 卡伯值大于1 4 . 5 时，预处理硫酸盐法蒸煮S K P - 1 ( l o g / l 硫化钠溶液预处理) 较预处理 硫酸盐法蒸煮S K P - 2 ( 2 0 g / l 硫化钠溶液预处理) 得率稍高， 这是由于当用高浓度的硫化钠预 处理时碱度高且预处理后的 硫酸 盐蒸煮液中尚 余存3 0 % 的预处理液， 使得在蒸煮反应初期反 应较低浓硫化钠预处理时剧烈. 但当卡伯值较低时 低于1 4 . 5 ) .高浓硫化钠浆样得率较高 这是因为高浓硫化物预处理更好地改善了脱木素的选择性.当卡伯值低于 1 6时，硫化
9、钠预 处理蒸煮得率 较常规硫酸盐 法蒸煮高1 - 2 个百分点.表明用间歇设备采用 硫化钠预处理蒸煮 工艺制取低卡伯值的浆料是适宜的. 硫酸盐脱木素动力学的 研究表明，蒸煮初期即在大量脱木素阶段前蒸煮药液中较高的硫 化度对提高硫酸盐蒸煮过程脱木素的 选择性有着里要作用。图3 表明。 硫化钠溶液预处理的 硫酸盐法蒸煮脱木素选择性较常规硫酸盐 法蒸煮高，且硫化钠浓度高更有利于改普脱木素选 择性.这主要是在预处理后木片产生了较高的吸着和化合的硫浓度 ，加速了脱木索反应， 即较常 规法快，使得浆料卡伯值相等同时， 粘度较常规法高。我们认为物理化学的因素也是 存在的，预处理后加入新鲜蒸煮液，反应产物的
10、溶出 和化学药剂的浸透较常规法快，这也是 改 善 脱 木素 选择 性的 又 一 重 要 原 因 侧 。 2 . ZN a s s 溶液预处理温度对脱木素选择性的影响 在预处理N w S 溶液浓度相同时，加热到1 7 0 C 较加热到1 5 0 C 顶处理的脱木素选择性高， 当浆料卡伯位相同时， 耘度较常规法高 ( 见图4 ) e 显然高 温有利于药液的浸透作用，促进了 硫化作用。我们比 较了后续硫酸盐法蒸煮起始温度为 1 5 0 ,C ( S h 7 - 2 1 ) 和 1 7 0 1C ( S K P - 2 2 ) 的浆料得率 图5 ) ，后者得率降低0 . 5 - 1 . 8 个百分点且
11、卡伯值低时得率的损失减少， 而前者 并不导致得率的明显损失，这说明得率的损失并不是高温预处理本身造成的，而主要是后续 硫酸盐法蒸煮起始温度过高， 使得碳水化合物降 解更为严重。因为从反应活化能的角度来看， 高温对碳水化合物降解更为有利， 可见， N a z S溶液预处 理有利于 硫酸盐法制浆脱木素选择性的提高。 木片在较高的温度下 用高浓度的 N a z S溶液预处理. 有效地促进了 硫化 木素的的形成和0 一 芳基醚键 ( p 一 芳基醚键 是木质素结构单元的主要键型， 阔叶材约占4 5 % ) 的断裂，不仅直接导 致了木质素的 碎片化，而且产生了更多的酚型末端墓，促进了木质素的进一步降解。
12、 23蒸煮碱浓分布比较 传统硫酸盐法制浆过程活性碱浓度 按 叭。计)变化范围是 4 0 - 3 . 6 盯1 , 总消耗量为 3 6 . 4 g / 1 ， 升温至1 5 0 C 后活性 碱浓度变化范围是1 8 . 8 - 3 . 6 g / l ,消耗最为1 5 . 2 g / 1 .采用N a , S 溶液预处理木片后进行硫酸盐蒸煮的方法 ( 1 5 0 后) S K P - 1 . S K P - 2和S K P - 2 3制浆过程活性 碱浓度 ( 按N a , 0计) 变化MIn 分别是3 9 . 7 - 6 . 4 g , 1 , 4 2 . 5 - 8 . 7 g / 1 和3 3
13、 . 1 - 5 . 5 g / l ，总消 耗量 分别为3 3 . 3 g / 1 . 3 3 . 8 g / 1 和 2 7 . 6 7 g / 1 , 传统硫酸盐法制浆在蒸煮开始时一次性加入 N a o :i 和 N a ,S使得蒸煮初期c o if 太高， 不仅抑制了N a , S的水解，且对碳水化合物造成损 伤:在 进入大量脱木素阶段时一半以上的活性碱己被消耗，蒸煮后期f O H - 和 5 1 1- 均较低， 1 4 5 1.一卜!一 显然碱浓的分配不合理。采 用 N a ,S溶液预处理幻寺 后进行硫酸盐蒸煮的方法保证蒸煮初期 较高的 s i t- ，而在进入大垦脱木素阶段前补偿加
14、入新鲜进入液，使得大量脱木素阶段碱浓较 高，脱木素速率快，蒸煮后期( o w 和 S H - 】 均较传统硫酸盐法制浆高，整个蒸煮过程的【 s i t - 较高，提高了脱木素选择性井抑制了蒸煮后期木素的缩合反应。在蒸煮初期 ( 1 5 0 ,c前)传 统硫酸盐法蒸煮N a , S的消耗量较用 1 0 g / l N a , S溶液预处理的多， 而后者脱木素速率快且选 择性高， 表明进入大量脱木素阶段时，蒸煮液相对较高的碱浓是 合理的。从S K P - 1 和 S K P - 2 的比较可以 看出，预处理 N a ,S溶液浓度愈高，N a , S的消 耗快且量多，表明 其与木素的硫化 结合更充分
15、。从S K P - 2和S K P - 2 3 的比 较可以看出，虽然补偿加入的蒸煮液N a o fl 用量相同， 但N a Z S浓 度 偏 低导 致 制 浆过 程 脱木 素 速率 选择 性 不 高， 难以 达 到 深 度 脱木 素 的 要求 见图 1 - 3) ，说明整个制浆过程要有较高 s i t - 才能延伸脱木素并 提高脱木素选择性。 3结论 3 . 1 大 叶相 思 树 禾 片 用硫 化 钠 溶液 预 处 理后 进 行 硫 酸盐 法蒸 煮 ， 提 高了 蒸煮 过 程 脱 木素 的 选 择性并加快了脱木素 反应，当 桨料卡伯值较低时 ( 低于 1 4 . 5 ) ， 其得率较常规硫酸
16、盐法蒸煮 高。 32高 温、高浓N a s S 溶液预处理.更有利于改善脱木素选择性. 3 . 3硫化钠溶液预处理后进行硫酸盐法蒸煮在进入大量脱木素阶段前补偿加入新鲜蒸煮液， 使得大量脱木素阶段碱浓较高，蒸煮后期 o ff - 和 S H 7均较传统硫酸盐法制浆高( 蒸煮后期 较高的 S H 门 抑制了木素的缩合反应) ，活性碱浓度的分布更符合蒸煮过程对碱耗的要求。 3 . 4 硫化钠溶液预处理后、 后续的硫酸盐蒸煮要保持较高的 H S 勺才能延伸脱木素并提高脱 木素选择性. t - 参考文献 I F u s s u m , G . a n d M a r k l u n d , A . , T a p p i J . ， 7 1 ( 1 1 ) , 7 9 ( 1 9
