橡胶用理想填料的设计与制备

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1、中国化工学会(IESC)2006 年年会 中国化工学会(IESC)2006 年年会 151 橡胶用理想填料的设计与制备 刘亚康刘亚康 1 1,王连盛 ,王连盛 1 1 ,吴友平 ,吴友平 1 1 ,张立群 ,张立群 1,21,2 ( 1北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室 北京 100029; 2教育部纳米材料重点实验室 北京 100029) 摘 要:摘 要:本文提出一种理想橡胶填料模型,填料采用种子乳液聚合的方法,以苯乙烯为单体,二乙烯基苯为交联剂,合 成出PS微球乳胶粒子,使粒径控制在5060nm,分散系数1.5。然后将乳胶粒填充到丁苯橡胶里。本文初步探索了采 用了低

2、分子量的聚丁二烯包在PS微球上,形成核壳结构乳胶粒子,以利填充时与丁苯橡胶更好的相容。通过DSC表征, 测得微球两个玻璃化温度,证明了微球核壳结构的存在。 在论文中讨论了交联剂DVB对体系稳定性的影响,DVB用 量达到30时体系不稳定。为了适应橡胶硫化工艺,试验中合成了-甲基苯乙烯与丙烯腈共聚的核微球,使其Tg达到 188,并采用常规的机械混炼和乳液共混共凝两种方法,将其填加到丁苯橡胶中,得出乳液共混共沉法得到丁苯橡胶 的性能更好,其中采用140在热辊上处理10min效果更佳。 关键词关键词:橡胶 填料 增强 乳液聚合 核壳 引言引言 橡胶因其独特的高弹性, 已经在当今的国民生活和国防军工中发

3、挥着重要的作用。 由于橡胶材料低 的内聚能和模量,绝大多数情况下,橡胶必须用细粒子填料(炭黑和白炭黑)进行补强,以提高强度、 定伸应力、耐磨性、耐疲劳破坏性能等。然而,炭黑和白炭黑等纳米粒子,其密度高、与橡胶基质的表 面能差别大, 这不但增大了橡胶材料和制品的密度, 同时由于其与橡胶间的界面作用弱、 彼此间作用强, 而导致复合材料内部易形成强烈的网络状分散形式, 使橡胶材料和制品的强度下降、 动态粘性损耗显著 上升1。 本实验室在多年研究橡胶增强技术与理论的基础上2,提出了橡胶用理想填料(Ideal Filler,IF) 的结构模型及基本设计思路3,即球形、质轻(密度最好接近甚至小于 1g/c

4、m3 ,炭黑为 1.8 g/cm3 ,白 炭黑为 2.0 g/cm3) 、可分散均匀、可表面化学键合(键合量可控) ,成本不高的纳米填料为 IF,基本设 计思路为:首先采用乳液聚合的方法合成纳米级单分散交联聚苯乙烯(PS)微球,然后,为提高 PS 与 橡胶相的相容性,以 PS 为核通过种子乳液聚合,接枝异戊二烯或丁二烯,合成“硬核软壳”的乳胶微 球,软壳呈橡胶态。IF 的提出、设计与制备思路体现了 “按人的意识操纵和控制材料结构”的先进思想, IF 有希望部分替代在橡胶工业中占统治地位的炭黑、白炭黑等纳米粒子增强剂,具有广阔的发展前景。 1 实验实验 1.1 主要原材料 中国化工学会(IESC

5、)2006 年年会 中国化工学会(IESC)2006 年年会 152 苯乙烯 (St) , 丙烯腈 (AN) , 异戊二烯 (Is) , 丁二烯 (BD) , 二乙烯基苯 (DVB) , 过硫酸钾 (KPS) , OP-10,十二烷基磺酸钠(SDS) 。 1.2 制备方法 向装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中加入乳化剂(OP-10、SDS)和去离子水,搅 拌使乳化剂混合均匀后,加入 St 单体和 DVB,适当提高搅拌速度使单体乳化,将过硫酸钾(KPS)用 去离子水溶解并冲洗,待反应升温至 70时,在搅拌下将引发剂溶液加入。维持温度,同时加入碳酸 氢钠(NaHCO3) ,反应 7 小时

6、,此时单体残留气味基本消失,停止聚合。 为提高聚合物微球与橡胶相的相容性,以交联 PS 纳米级聚合物微球为核通过种子乳液聚合,接枝 低分子量丁二烯产生核壳结构聚合物微球。 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 制备了交联 PS 纳米微球粒径及控制单分散性 2.1 制备了交联 PS 纳米微球粒径及控制单分散性 相对而言, 一个稳定的乳液聚合反应容易实现, 而在乳液聚合中控制反应产物的粒径及粒径分散度 却有相当难度。在 PS 微球合成上,青岛化工学院高分子科学与工程学院的吴其晔,高卫平等人已做了 大量的工作,控制 PS 微球的平均粒径到 72nm,单分散系数为 3.44。在本实验中,为获得单分散交联

7、PS 微球,分别从乳化剂用量、单体用量、聚合温度、聚合时间几方面做了半年多的实验。在前人工作 的基础上,本实验室合成出的 PS 微球的粒径控制在 50-60nm 之间,单分散系数为 1.5。符合填充丁苯 橡胶的要求。如图 1 所示。 图 1 单分散PS微球的SEM照片 2.2 交联剂用量对体系稳定性的影响交联剂用量对体系稳定性的影响 在其它条件相同的情况下,DVB 用量越大越易产生凝胶,体系变得不稳定(见图 2) 。这是因为 DVB 用量增大,乳胶粒表面带有的双键数目增多,则乳胶粒在相互碰撞的过程中因发生交联反应而聚 并的可能性也随之增大。另外,DVB 用量越大,其分子内交联程度越大,使乳胶粒

8、结构愈加紧密,故 而导致其与乳化剂分子的结合牢固减少, 由于乳化剂分子的瞬时脱缚使乳胶粒间易于聚并, 导致体系稳 定性下降5。当 DVB 用量达 30%时,体系出现凝胶。 中国化工学会(IESC)2006 年年会 中国化工学会(IESC)2006 年年会 153 a DVB10 b DVB20 c DVB30 图2 不同交联剂用量所形成胶乳的TEM图 2.3 不同乳胶粒子填充丁苯橡胶性能的比较不同乳胶粒子填充丁苯橡胶性能的比较 表 1 填料对橡胶力学性能的影响 3 30 00 0%定定伸伸 / /MMP Pa a 拉拉伸伸强强度度 / /MMP Pa a 断断裂裂伸伸长长 率率/ /% 永永久

9、久形形变变 / /% 邵邵 A A 硬硬 度度 / /o o 撕撕裂裂强强度度 / /MMP Pa a S SB BR R 1.4 1.5 327 0 46 7.4 S SB BR R/ /P PS S ( (未未交交联联 ) ) 3 3. .3 3 9.3 535 20 70 20.0 S SB BR R/ /P PS S( (交交联联剂剂1 10 0 ) ) 2.3 12.5 607 16 70 20.7 S SB BR R/ /P PS S( (交交联联剂剂2 20 0 ) ) 2.2 15.9 630 14 66 18.2 S SB BR R/ /P PS S( (交交联联剂剂3 30

10、 0 ) ) 2.5 13.6 593 10 65 20.0 分别以不同交联密度的乳胶粒子填充到丁苯橡胶(SBR)中考察其对橡胶性能的影响。 从表 1 中看出:当交联剂为 20%时,丁苯胶的断裂伸长率最好,其它性能尚好。 2.4 “硬核软壳”结构乳胶粒的制备的探索“硬核软壳”结构乳胶粒的制备的探索 (1)环境扫描电镜(ESEM)表征 乳胶微粒填充到丁苯橡胶里,为了更好的相容,防止硫化时产生滑移,拟在乳胶微粒上接枝橡胶态 的“软壳” 。由于丁二烯是气体,异戊二烯在常压下的沸点很低,不能适应乳液聚合的温度条件,本实 验先试用了低分子量的聚丁二烯(齐聚物)接枝到 PS 的微球上。利用电镜直观地观察乳

11、胶粒的大小、 形态以及其分布。 从图 3 为 ESEM 照片表明以 PS 为核、 PBD 为壳的乳胶粒子比其相应的种子乳胶粒粒 径大,平均粒径的计算结果也证明了壳层单体包在了种子上,没有单独形成乳胶粒。在种子乳液聚合阶 段时要严格控制乳化剂的用量,使第一阶段的种子聚合完成后,乳化剂的浓度低于临界胶束浓度 (CMC) ,使第二阶段因无新的胶束形成,后加的单体只能包在种子上,形成核壳结构粒子。 中国化工学会(IESC)2006 年年会 中国化工学会(IESC)2006 年年会 154 (a) core(DVB 20%) Dn=50.2nm (b) core-shell polymer Dn=76n

12、m 图3 纯核与核壳乳胶粒子的ESEM对比照片 (2)Tg的测定 本文通过 DSC 法分别测定了 PS (DVB 20%) 、 PS 与 PBD 共混物、 PS/PBD 核壳聚合物的 Tg 值 (见 表 2) 。 表 2 不同种类聚合物的 Tg 对比 PS/PBD 核壳乳 胶粒子 PS 与 PBD 共混物 交联PS(DVB 20%)微粒 第一玻璃化温度 Tg1/ -55.75 -60.22 126.36 第二玻璃化温度 Tg2/ 105.55 118.34 结果表明:核壳结构微球与共混物都出现两个 Tg,但核壳结构的两个 Tg 明显向内靠近,说明核壳 结构聚合物不同于共混物,而是有其结构特性。

13、核壳结构是一种微观共混,存在相分离,因此出现两个 Tg,但是由于核壳间存在接枝反应,两相之间存在一定的相互贯穿,所以两个的 Tg 值相互靠近,不同 于共混物,证明了微球核壳结构的存在。 从以上实验得出,在交联 PS 微球上接枝橡胶态的“软壳”是可行的。为了使丁二烯(常压下沸点 4) 、异戊二烯(常压下沸点 34)能适宜乳液聚合的条件,本实验室已经设计并定做了一升的高 压反应釜。下一步工作拟在高压釜中采用溶胀法接枝橡胶态的丁二烯或异戊二烯制备“软壳硬核”的乳 胶粒子,将其填充丁苯橡胶中来将进一步提高橡胶性能。 2.5 -甲基苯乙烯与丙烯腈共聚乳胶微粒填充丁苯橡胶甲基苯乙烯与丙烯腈共聚乳胶微粒填充

14、丁苯橡胶 为了适应橡胶硫化时 150的温度,期望乳胶粒的玻璃化温度更高,实验中选择了玻璃化温度高的 -甲基苯乙烯与丙烯腈共聚,提高乳胶微粒的玻璃化温度,来满足橡胶的硫化条件。配方中,-MS 和 AN 比例不同使乳胶粒的玻璃化温度不同,表 3 中的 2# #和和3#样品玻璃化温度超过橡胶硫化温度,完全 达到了橡胶硫化工艺的要求。 中国化工学会(IESC)2006 年年会 中国化工学会(IESC)2006 年年会 155 表3 不同配方乳胶粒子的玻璃化温度 编号 乳胶粒子的组成 玻璃化温度 1 # # -MSAN 143 2 # # -MSAN 163 3 # # -MSANSt 188 表4 不

15、同种类乳胶粒子填充SBR力学性能的影响 样品 300%定伸 / MPa 拉伸强度 / MPa 断裂伸长率 / % 永久形变 / % 邵A 硬度 /o 0# 7.8 20.8 523 12 62 1# 4.0 6.7 721 52 86 2# 1.7 10.0 748 24 62 3# 1.9 11.5 769 36 64 由表 4 得:不同配方的乳胶粒子填充丁苯橡胶,与炭黑填充丁苯橡胶相比较,在断裂伸长率,永久 变形,邵 A 硬度都有明显提高;根据橡胶应用的领域不同,可选择填加不同填料来增强增韧。从本论 文实验中得出结论:以上思路能实现 IF 的初步目标,设计思路及制备方法是可行的。 2.6 乳胶粒子两种填充丁苯橡胶的方式比较乳胶粒子两种填充丁苯橡胶的方式比较 本实验中乳胶填料采用两种添加方式。其一,采用乳液共混共凝法:按照一定比例将制得乳液与丁 苯乳液均匀混合,再用 5CaCl2将共混液破乳。这样就使得该乳胶填料均匀填加到丁苯橡胶中。一般 丁苯乳胶粒子直径约 100nm,本发明中制得的乳胶粒子在 50nm90nm 之间,因此,乳胶填料粒子在水 相中能很好的与丁苯乳胶粒子形成互穿与隔离,达到纳米级分散。其二,采用常规机械混炼法:将合成 的乳液直接破乳,得到固体颗粒,再将其与丁苯乳胶机械搅拌,达到均匀混合。 图4 不同方法填充丁苯橡胶的ESEM 中国化工学会(IESC)2006 年

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