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1、Y 12 13 2 4 9 p 7 l 犬睇p7 l 犬学 博士学位论文 题目手性氮氧化物催化的酮亚胺S r e c k e r 反应研究 作者董嗑完成日期 2 Q 壁重主5 旦! ! 旦 培养单位 指导教师 专业 研究方向 四川大学 冯小明教授 有机化学 不对称合成 授予学位日期年 月 日 手性氪一氧化物僵化的酮亚胺S t r e a k e r 反应研究 手性氮一氧化物催化酮亚胺的S t r e c k e r 反应研究 有机化学专业 研究生：黄啸指导教师：冯小明教授 亚胺的腈化反应，即S t r e c k e r 反应自1 8 5 0 年发现以来，一直倍受有机化学 家关注。光学活性的舡
2、氨基酸具有重要的生物活性和生理作用。它是抗生素等 药物、农业化学药品及食物配合剂的重要前体，还可以作为手性诱导剂应用于 不对称合成中。a 氨基酸可以通过酰胺键结合形成多肽，这类物质在生物体内 的氧化、还原、水解以及C C 键形成的反应过程中起重要作用，a 氨基酸作为 它们的构成单元决定着它们的性质。酮亚胺的腈化产物是a 位双烷基化a 氨基 酸( a ，一D A A s ) 的重要中间体。a ，小D A A s 在生物化学、制药及有机合成方面 都具有重要意义。而S t r e c k e r 反应是合成手性a 氨基酸的最经济、最方便的方 法之一。近十年来，催化不对称S t r e c k e r
3、 反应取得了许多突破性进展，酮亚胺 S t r e c k e r 反应研究较少，涉及到催化不对称方面的就更少了，目前仅有三个课 题组报道过。本研究即是在这个领域取得了一系列原创性的研究成果。 首先合成了一系列不同类的酮亚胺，从中选出具有比较优势的- 对甲苯磺 酰基保护酮亚胺作系统的催化研究。并且找到了高效、快捷、经济的消旋体制 备方法。结果表明，简单的有机强碱( 如三乙胺，四甲基胍) 或者简单的氮 氧化物是优秀的催化剂，各类产物都能够获得 9 5 的分离收率。 然后合成了一系列不同种类的手性胍、手性胺、手性二胺以及手性单氮氧 和双氮氧化物。催化剂的筛选表明，手性胍的催化活性非常高，但对映选择
4、性 较差( 1 7 ) ；手性胺可以获得相对好一点的对映选择性( 9 5 i s o l a t e dy i e l d ) Al a r g el i b r a r yo fc h i r a lg u a n i d i n e s ，c h i r a la m i n e s ，c h i r a ld i a m i n e s ，C h i l a l N - o x i d ea n d N - d i o x i d ew e r eb u i l du pt h e r e a f t e rI nt h ec a t a l y s ts c r e e n i n g
5、 ，w e f o u n dt h a tc h i r a lg u a n i d i n e sh a df a n t a s t i cc a t a l y t i cr e a c t i v i t yw i t l lb a da S y m m e t r i c i n d u c t i v i t y ( 1 7 e e ) ；c h i r a la m i n e ss h o w e di n f e r i o rc a t a l y t i cr e a c t i v i t y 、v i ml o w a s y m m e t r i ci n d
6、 u c t i v i t y ( 9 9 e e O 9 O 警F 3 c 八? F 3 c 八一一蟛 扩“哎叫卧c ” o F 3 c 八d “ N c C N 翁悠 8 0 四川大掌博士论文 ( s ) 4 V e 8 6 y i e l d 8 9 e e ( s ) 一W e 9 4 y i e l d 8 7 0 F 茹火群“矽 ，e r 渊 ( S H V f 9 6 y i e l d 8 9 e e o O F 3 c 儿H “F 3 c 贝d “矽 朕”盯洲 s ) 4 V h 8 8 y i e l d 9 0 ( S 卜I V i 9 5 y i e l d 7 9
7、b 、 。毁 务扣 书努 第一章：S t r e c k e r 反应的研究进展瘦手性氟氰化物的值化应用 而在2 0 0 5 年M a r u o k a 课题组报道了手性相转移催化剂7 2 催化的S t r e c k e r 反应，对脂肪族亚胺获得了非常好的结果。这个体系的优点是能够在有水的情 况下完成反应，催化剂用量更低至1 m o l 。此外，他们还通过X - R a y 衍射测 出了7 b P F 6 的空间结构，加深了对催化剂的理解( S c h e m e1 2 1 6 ) R I X S c h e m e1 2 1 7 ，1 m O m f 1、 N H S OM 2Maes
8、qK C N5e q 2 ( 1 ) ： 。 i 瓦石了- 刚：渊 _ N H S 0 2 M e e 、 C N l ( S ) - X a 8 5 y i e l d 9 3 7 b 一= 舻2 昨F 3 - C 6 H 4 7 a - P F 8A r l ：P h 舻：H 矿N H c S N 0 2 P 汗_ N H $ 0 2 C N 5 麟C s N 刚“犷洲P 犷炒 ( s ) - X b 8 5 y i e l d 9 3 e e ( S ) - X c 8 5 y i e l d 9 3 e e ( S 卜X d 8 5 y i e l d 9 3 e e _ N H S 0 2 t e $_ N H S 0 2 M e s _ N H S 0 2 M e s P o x e N l S ) - X c N fS c N ) - X g( s ) (一( 8 5 y i e l d8 5 y i e l d8 5 y i e l d 9 3 e e9 3 e e 9 3 e e 1 2 2 金属络合催化 四川大学博士论立 第一章：5 t r e c k e r 反应的研究进展及手性氰氧化物的催化应用 金属络合催化方面的工作同样有着辉煌的成绩，许多课题组在这方面作出了 不懈的努力。 同样在1 9 9
