高等有机化学 第五章 芳环讲解

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1、第五章第五章 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 Date1 Date2 pp 脂肪族碳上的取代反应大多数是亲核的。脂肪族碳上的取代反应大多数是亲核的。 pp 芳香环上的取代反应，则相反。芳香环上的取代反应，则相反。 pp 因为芳环上电子云密度大，它吸引正离子因为芳环上电子云密度大，它吸引正离子 或偶极分子的正端。或偶极分子的正端。 pp 因此进攻试剂是带正电的，而离去基也是因此进攻试剂是带正电的，而离去基也是 不带走电子对的正离子，即离去基是酸。不带走电子对的正离子，即离去基是酸。 pp 脂肪族亲电取代反应中的离去基是弱碱。脂肪族亲电取代反应中的离去基是弱碱。 Date3 pp 芳环上芳环上离

2、域的离域的 电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸 电子基团，才能发生亲核取代反应。电子基团，才能发生亲核取代反应。 Date4 芳环芳环 亲电取代反应亲电取代反应 Date5 1. Mechanism 1. Mechanism pp 芳香族亲电取代反应，大多数以芳香族亲电取代反应，大多数以1 1种机理种机理 进行，这种机理称为进行，这种机理称为芳正离子机理芳正离子机理，在，在 这个机理中，反应分这个机理中，反应分2 2步进行：步进行： 第一步，亲电试剂进攻芳环，形成带正第一步，亲电试剂进攻芳环，形成带正 电荷的芳香正

3、离子。电荷的芳香正离子。 第二步，离去基团留下电子对离去。第二步，离去基团留下电子对离去。 （1 1）反应机理）反应机理 Date6 pp 还有一种机理，类似于还有一种机理，类似于S S N N 1 1 机理，离去基机理，离去基 丢下电子先离去，产生负离子，然后试剂丢下电子先离去，产生负离子，然后试剂 进攻负离子。这种机理称为进攻负离子。这种机理称为S S E E 1 1机理，这种机理，这种 机理很少发生，在这里我们不加以讨论。机理很少发生，在这里我们不加以讨论。 pp 协同机理（即协同机理（即 SE2SE2）还没有被发现。还没有被发现。 Date7 （2 2）AreniumArenium I

4、on Ion Mechanism Mechanism pp 在在芳正离子芳正离子中，产生进攻试剂的方法有中，产生进攻试剂的方法有 各种各样，但在芳环上的反应都基本上是各种各样，但在芳环上的反应都基本上是 一样的，反应式为：一样的，反应式为： Date8 pp L L为离去基，为离去基，Y Y为亲电试剂，亲电试剂可为亲电试剂，亲电试剂可 为正离子、偶极分子等，以为正离子、偶极分子等，以正离子正离子为例，为例， 反应机理为：反应机理为： Date9 pp 反应过程生成反应过程生成芳离子中间体，芳离子中间体，这一正离子可这一正离子可 以写以写1 1的共振杂化体形式，也可以用的共振杂化体形式，也可以用

5、2 2的离域的离域 式来描述。式来描述。2 2称做称做 络合物。络合物。 pp 对于进攻试剂是对于进攻试剂是偶极离子偶极离子，中间体按，中间体按 下式生成：下式生成： Date10 pp 生成的正离子非常活泼，它可以失去生成的正离子非常活泼，它可以失去L L或或 失去失去Y Y，变成稳定的芳香结构。若失，变成稳定的芳香结构。若失Y Y，则则 变回原来的原料，实际上未发生反应；若变回原来的原料，实际上未发生反应；若 失去失去X X，发生了发生了Y Y对对X X的取代反应。的取代反应。关于此关于此 正离子机理有以下的证据：正离子机理有以下的证据： Date11 正离子中间体的分离，下面中间体已经分

6、正离子中间体的分离，下面中间体已经分 离出来了：离出来了： 同位素效应，若按同位素效应，若按S S E E 1 1机理，则有同位素机理，则有同位素 效应，即效应，即K K D D 小于小于K KH H。但实际上，大多数情 。但实际上，大多数情 况下，没有同位素效应，说明反应速度决况下，没有同位素效应，说明反应速度决 定步骤不是定步骤不是CHCH的断裂。的断裂。 Date12 络合物络合物 Date13 pp 关于关于 络合物络合物的生成步骤，有人认为的生成步骤，有人认为 首先首先生成生成 络合物络合物，然后在转换，然后在转换 络合物络合物 。 Date14 pp 已经发现了稳定的已经发现了稳定

7、的 络合物溶液：络合物溶液： 如用如用HClHCl处理处理芳烃时，就形成芳烃时，就形成 络合物，络合物， 此溶液不导电，无色，用此溶液不导电，无色，用DClDCl处理，无重处理，无重 氢交换。氢交换。但用但用HCl/AlClHCl/AlCl 3 3 处理处理芳烃溶液有色芳烃溶液有色 ，导电，且发生重氢交换。，导电，且发生重氢交换。 在有的反应中在有的反应中 络合物的形成是速度决定络合物的形成是速度决定 步骤。步骤。 Date15 2. Orientation and 2. Orientation and Reactivity Reactivity pp 在芳香族亲电取代反应中，最通常的在芳香族

8、亲电取代反应中，最通常的离去离去 基是基是HH + + ，所以讨论这个反应时，一般是讨所以讨论这个反应时，一般是讨 论对论对氢氢的取代：的取代： Date16 （1 1）Orientation and ReactivityOrientation and Reactivity inin MonosubstitutedMonosubstituted Benzene Benzene RingsRings pp 在无取代的苯环上，若进行的反应是发生在无取代的苯环上，若进行的反应是发生 一取代，那么环上有六个可以取代，且这一取代，那么环上有六个可以取代，且这 六个氢是等同的，无论取代哪一个只能得六个氢是

9、等同的，无论取代哪一个只能得 到同一产物。到同一产物。 Date17 pp 但是当环上以经有一个取代基但是当环上以经有一个取代基Z Z (e.g. (e.g. CHCH 3 3 ) ) 。 pp 那么就产生了两个问题：那么就产生了两个问题： Date18 此化合物是比苯活泼，还是比苯不活泼？此化合物是比苯活泼，还是比苯不活泼？ 若是比苯活泼，则若是比苯活泼，则Z Z使苯环活化，若不活使苯环活化，若不活 泼则泼则Z Z使苯环钝化。使苯环钝化。 新进入的基团，可以进入新进入的基团，可以进入Z Z的的o o- -，p p- -，mm- - ，究竟哪一种为主？这个问题取决于究竟哪一种为主？这个问题取决

10、于Z Z的的 性质。性质。 Date19 pp 为了解决这个问题，必须弄清反应是受为了解决这个问题，必须弄清反应是受热热 力学力学控制还是受控制还是受动力学动力学控制。控制。 当反应受动力学控制时，当反应受动力学控制时，我们必须分析反我们必须分析反 应过程中的活化能，这里我们引用应过程中的活化能，这里我们引用 HammondHammond规则，因为反应生成正芳离子中规则，因为反应生成正芳离子中 间体，而过度态更象中间体，因此我们就间体，而过度态更象中间体，因此我们就 用中间体的稳定性来分析问题。用中间体的稳定性来分析问题。 Date20 Z Z取代苯与取代苯与Y Y反应可以形成反应可以形成o

11、o- -、p p- -和和mm- -三三 种种 络合物络合物，它们的共振式如下：，它们的共振式如下： Date21 Date22 若若Z Z是是+I+I基团基团，中间的电荷可以分配到，中间的电荷可以分配到Z Z 上去，因此它使得环上的正电荷减少，中上去，因此它使得环上的正电荷减少，中 间稳定性增大，即间稳定性增大，即Z Z是致活基团。是致活基团。 n n 邻位邻位 络合物的络合物的LewisLewis结构式结构式4 4，和对位，和对位 络合物的络合物的LewisLewis结构式结构式8 8的带正电荷原子的带正电荷原子 直接与直接与Z Z相连结论：相连结论：+I+I基团是致活基团基团是致活基团

12、，且是邻对位定位基。，且是邻对位定位基。 Date23 n n 间位间位 络合物则没有这种情况，因此邻络合物则没有这种情况，因此邻o-o-、 p-p-对对 络合物比络合物比m- m- 位稳定，因此主要生成位稳定，因此主要生成o-o- ，p- p- 取代产物。取代产物。 结论：结论：+I+I基团是致活基团，是邻对位定位基团是致活基团，是邻对位定位 基。基。 Date24 如果芳环相连的原子为如果芳环相连的原子为不带孤电子对的不带孤电子对的-I -I 基团基团。它使整个苯环的电子云密度降低，。它使整个苯环的电子云密度降低， 形成形成 络合物后，络合物后，Z Z的的-I -I效应使得环上的正效应使得

13、环上的正 电荷更加集中，不稳定，反应速度减慢，电荷更加集中，不稳定，反应速度减慢， Z Z是致钝基团。是致钝基团。 Date25 n n o-o-和和p-p-中间体都有一个正则式其带正电荷中间体都有一个正则式其带正电荷 核与核与Z Z相邻，而相邻，而m-m-则没有，因此生成则没有，因此生成m-m-中中 间体比间体比o-o-对对- - 更稳定，因此取代主要发生更稳定，因此取代主要发生 在间位上。在间位上。 结论：结论：不带孤电子对的不带孤电子对的-I -I基团，使苯环钝基团，使苯环钝 化，且是间位定位基。化，且是间位定位基。 Date26 取代基中与苯环相连接的取代基中与苯环相连接的原子带有孤电

14、子原子带有孤电子 对。对。 n n 由于由于Z Z有未公用电子对有未公用电子对，通过共轭作用可以，通过共轭作用可以 把电子部分地转移到环中，使得环中的电子把电子部分地转移到环中，使得环中的电子 云密度增大，有利于亲电试剂的进攻，生成云密度增大，有利于亲电试剂的进攻，生成 络合物后，正电荷可以转到络合物后，正电荷可以转到Z Z上。上。 Date27 n n 上面结论还可以用共轭效应来分析定位问题：上面结论还可以用共轭效应来分析定位问题： Date28 1212 1313 Date29 o-o-，p-p-比比m-m-多一个多一个Lewis Lewis 结构式（结构式（1212或或1313） ，且，

15、且1212和和1313对共振体的贡献又最大（除对共振体的贡献又最大（除HH外外 的每一个原子都是的每一个原子都是8 8隅体），因为隅体），因为o-o-和和p-p-比比mm - -中间体要稳定得多。中间体要稳定得多。 因此这样的因此这样的Z Z是邻位、对位定位基。是邻位、对位定位基。 结论：结论：在与环相连的原子上有未公用电子在与环相连的原子上有未公用电子 对的基团是致活基团，且是邻、对位定位基对的基团是致活基团，且是邻、对位定位基 。 Date30 既是致活基，又是邻对位定位基，这些是既是致活基，又是邻对位定位基，这些是 +I +I 效应基团，或是在与环相邻的原子上有效应基团，或是在与环相邻的原子上有 未共用电子对的基团：未共用电子对的基团： e.g.e.g. -NH -NH 2 2 ，-NR-NR 2 2 ，,-O,-O - - ，-OH-OH，-OR-OR， NHCORNHCOR，-SR-SR， et.al.et.al. n n