《fecrxmn系列合金的氧化机理研究及金属ni支撑sofc的制备与表征》由会员分享，可在线阅读，更多相关《fecrxmn系列合金的氧化机理研究及金属ni支撑sofc的制备与表征（96页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、华中科技大学硕士学位论文Fe-Cr-xMn系列合金的氧化机理研究及金属Ni支撑SOFC的制备与表征姓名：孔永红申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：蒲健;李箭20090522 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 I 摘摘摘摘 要要要要 随着电解质薄膜化及低温下具有高离子电导率的电解质材料的开发，固体氧化燃料电池（SOFC）的工作温度得到了有效的降低。中温 SOFC 已经成为目前的研究趋势。工作温度的降低使金属材料在 SOFC 中的应用成为可能，目前使用金属材料取代陶瓷或者金属陶瓷材料，制备成金属连接体材料和金
2、属支撑体材料的研究日益受到广泛的关注。本文选用 Fe-Cr-xMn 系列合金和金属 Ni 分别为连接体材料和支撑材料进行研究。通过对 Fe-Cr-xMn 系列合金进行氧化增重实验及利用 X 射线薄膜衍射技术、扫描电镜（SEM）及其附设的能谱（EDS）对合金表面氧化物的相组成与演化、氧化物的表面微观形貌及厚度、氧化物的成分进行表征分析，结果发现 Mn元素的添加增大了 Fe-Cr 合金的氧化速率，这主要是由于 Mn 元素的外扩散，导致生成生长速率较快的 MnCr2O4和 Mn2O3相，但在对其进行导电性测试发现，Mn 的添加提高了合金的电导率，但当 Mn 含量过高时，其电导性反而下降，这也是由于当
3、Mn 含量过高时，氧化层中的生成相主要是 Mn 的氧化物。本文金属 Ni 支撑型 SOFC的制备采用、丝网印刷及高温共烧等低成本工艺，首先通过流延成型出氧化镍基体，经丝网印刷各功能层后，再高温共烧制备出致密且具有薄膜化电解质的氧化镍支撑型 SOFC，然后在还原气氛中将氧化镍支撑体还原为多孔的镍，最终制备出金属镍支撑型 SOFC。所制备的 SOFC 在 750 C 下所测得的开路电压为 1.01 V，最大功率密度为 0.64 w/cm2，表现出了较为优异的电性能。 关键词关键词关键词关键词：固体氧化燃料电池（SOFC） ；金属连接体；氧化动力学；金属支撑体 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技
4、 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 II Abstract With respect to the use of thinner YSZ electrolyte and higher ionic conductivity electrolyte, the operation temperature of SOFC is significantly reduced, from 1000 C to an intermediate-temperature of about 600-800 C, which allows the use of metall
5、ic components to replace of their ceramic or cermet counterparts as the metallic interconnect and support of SOFCs. In this paper, efforts were paid to the Fe-Cr-xMn alloys and the preparation and characterization of Ni-supported SOFC. The oxidation kinetics of Fe-Cr-xMn alloys were investigated by
6、the oxidation weight gain in cathode atmosphere. The phase constitution, microstructure, elements of oxide scales of Fe-Cr-xMn alloys were characterized by X-ray diffraction(XRD), scaning electron microscope(SEM) and energy dissipation spectroscopy(EDS), which showed that the the oxidation rate woul
7、d increase with the increase of Mn content, as the formation of MnCr2O4 and Mn2O3. The electrical conductivity of Fe-Cr-xMn alloys were examed by the four probe way. The experimental results showed that electrical conductivity of the Fe-Cr alloys would increase as the addition of Mn element, however
8、, the electrical conductivity would decrease with a higher content of Mn, which was caused by the oxides of Mn. In addition, in this study, a Ni-supported SOFC was successfully fabricated by tape casting and co-sintering. The porous Ni support was achieved from the reduction of NiO to Ni. The maximu
9、m power densities of the cell, measured at 700, 750 and 800 C in a SOFC operating condition with humidified hydrogen on the anode side and oxygen on the cathode side are 0.316, 0.474 and 0.807 W cm-2, respectively. The AC impedance spectrum of the cell was also applied for the electrochemical charac
10、teristics of the cell. Key words: Solid Oxide Fuel Cell; Metallic Interconnect; Oxidation kinetics; Metal Support 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：孔永红 日期：2009 年 5 月 26 日 学位论文版权使用授权
11、书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密，在_年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名：孔永红 指导教师签名：蒲健 日期： 2009 年 5 月 26 日 日期： 2009 年 5 月 26 日 知识产权保护声明知识产权保护声明知识产权保护声明知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人
12、在导师指导下完成的成果，该成果属于华中科技大学，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式、以任何其它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：孔永红 日期：2009 年 5 月 26 日 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 11 绪论绪论绪论绪论 1.1 固体氧化物燃料电池简介固体氧化物燃料电池简介固体氧化物燃料电池简介固体氧化物燃料电池简介 固体氧化物燃料电
13、池 (Solid Oxide Fuel Cell，简称 SOFC)属于第三代燃料电池，之所以称为固体氧化物燃料电池，是因为电解质为固体材料。相比于传统的燃料电池，SOFC 有如下优点：一、燃料来源广泛，诸如天然气（CH4和 C3H8）和石油（碳氢化合物，汽油和柴油等）等经重整后都可以直接作为 SOFC 的燃料；二、高效、清洁， SOFC 是通过电化学反应将燃料气中的化学能直接转换为电能的全固态能量转换化学装置，由于没有发生燃烧过程，因此能量利用效率高，而且由于其燃料的性质，所生成的氧化物为 H2O 或者碳的氧化物，因此 SOFC 清洁、环保；三、SOFC安全、可靠，适合作为分散、移动电源或大中
14、型电站，在电力及军事方面均具有广阔的应用前景1, 2。 固体氧化物燃料电池的开发始于 20 世纪 40 年代，但是在 80 年代以后其研究才得到蓬勃发展。到目前为止，SOFC 的发展主要经历了从高温(1000 C 左右)到中低温(600800 C)、从管式到平板式的发展过程3。管式 SOFC 是最早发展的一种形式，具有不易开裂、结构坚固、高温密封相对成熟、容易连接等优点，但其内阻欧姆损失大，能量密度低，且需要采用电化学气相沉积(EVD)工艺制备电解质和电极层，生产成本高。相对于管式 SOFC 而言，平板式 SOFC 内阻欧姆损失小，能量密度高；结构灵活，气体流通方式多；工艺简便，电池质量容易控
15、制；电解质薄膜化，可以降低工作温度(600 C 800 C)，从而可采用金属连接体，目前的难点是难以实现密封，且连接处电阻高4。近年来，随着制备工艺的成熟及单电池功率密度的提高，平板式 SOFC 已成为目前研究的主流，而平板式 SOFC 已经进行了千瓦级电堆的组装，向商业化的方向迈进。因此，固体氧化物燃料电池有着巨大的发展前景和商业应用空间。 图 1-1 给出了 SOFC 最基本的工作原理示意图， 从示意图可以清晰的看出其整个 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 2的工作过程，为了更好的描述其工作原理，图中燃料
16、气假设为 H2。首先在一侧阳极通入 H2，H2在阳极被吸附、催化而失去电子，电子经外电路到达阴极；在阴极一侧，通入空气，空气中的 O2在催化作用下，接受外电路来的电子，发生还原反应，O2还原为 O2-；然后 O2-在化学势的作用下，进入固体电解质，经固体电解质的传导到达阳极；最后 O2-在电解质、阳极及气体的三相反应界面处，与 H2发生化学反应，生成产物 H2O。由此可以看出，SOFC 内部是氧离子传导，外电路是电子传导，通过电化学反应将化学能转化为电能。 图表 1-1 固体氧化物燃料电池工作原理示意图 Fig.1-1 Schematic diagram of solid oxide fuel
17、 cell 1.1.2 固体氧化物燃料电池组件及组件材料要求固体氧化物燃料电池组件及组件材料要求固体氧化物燃料电池组件及组件材料要求固体氧化物燃料电池组件及组件材料要求 固体氧化物燃料单电池由电解质(electrolyte)、阳极 (anode)、阴极(cathode)及支撑体（support）四部分组成。由于单个的电池功率有限，不能满足动力等的需求，因此往往需要将多个单电池组装成电堆，电堆的组装，需要使用到连接体(interconnect)，连接体起到连接 单电池的目的。图 1-2 给出了典型的平板式固体氧化物燃料电池组的结构示意图。 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学
18、学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 3 图表 1-2 平板式结构固体氧化物燃料电池组(a)单电池结构；(b)电池堆结构 Fig.1-2 (a) schematic diagram of anode-supported planar SOFC; (b) schematic diagram of planar SOFC stack 由于固体氧化物燃料电池特殊的工作环境，对各组件有着特殊的要求。在整个燃料电池的组件中，电解质是最为核心的，它直接决定了燃料电池的工作温度和性能。为了能够满足固体氧化物燃料的工作条件，电解质材料要求具有足够高的离子电导率和可以忽略不计的电子电导
19、，具备良好的化学、结构和热稳定性，具有一定的机械强度，如强度、韧性、蠕变和抗震性等。目前研究所用电解质材料有 ZrO2基、CeO2基、BiO3基、ABO3基钙钛矿类四种典型的电解质材料，其中目前使用最多的是氧化钇稳定的氧化锆（YSZ） ，其被公认为是最好的 SOFC 电解质材料5。 阴极材料对SOFC的电性能也起着关键的决定作用。阴极材料的主要作用是 对氧分子进行催化还原和电子传输，因此阴极材料在SOFC的工作环境下应具有较强的还原能力、较高的电子传导能力、与其他组件良好的化学兼容性及较好的化学稳定性如抗腐蚀等。目前研究较多的阴极材料可分为贵金属Ag、Pt及金属基陶瓷材料、 华华华华 中中中中
20、 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 4锰酸镧(LaMnO3)及其掺杂阴极材料、钴酸镧(LaCoO3)及其掺杂阴极材料及其它阴极材料如YNixMn1-xO3体系材料，其中锰酸镧(LaMnO3)及其掺杂阴极材料、钴酸镧(LaCoO3)及其掺杂阴极材料属于钙钛矿材料，具有较高的离子电子混合导电性，因此受到了广泛的关注，是目前研究最多的阴极材料6。 阳极材料功能主要是对燃料气就行氧化催化及必要的电子传输，因此阳极材料要具有较好的氧化催化活性及较好的离子电子混合导电性。另外，阳极材料要具有较好的化学、力学稳定性，并且在燃料气氛中能够经受碳
21、氢燃料的作用。目前研究的阳极材料主要是金属陶瓷及混合导体氧化物等，在金属陶瓷中，金属材料多为Ni、Co、Pt及贵金属，其中使用最多的阳极材料是Ni粉弥散在YSZ中的金属陶瓷7。 连接体材料在电堆应用中，其最主要的作用是连接两个单电池，起到电子传导的作用。由于连接体材料两侧分别为阳极和阴极，因此连接体材料两侧处于不同的气氛，一侧为氧化气氛，另一侧为还原气氛，这就要求连接体材料能同时能够经受高温下的还原气氛和氧化气氛，而且具有与电解质材料的热膨胀系数（CTE）的匹配性和抗氧化性。由于SOFC工作较高的工作温度，早期研究的连接体材料主要是LaCrO3， 随着YSZ电解质的薄膜化8-10及低温下具有高
22、离子电导率电解质材料的开发11-13，中低温固体氧化物燃料电池已成为目前研究的趋势。随着SOFC工作温度的降低，合金材料亦广泛应用于连接体材料14。 支撑体材料主要起到支撑整个单电池的作用，支撑体材料可以是阳极层、电解质层、阴极层等陶瓷或者金属陶瓷材料，目前由于温度的降低，单纯的金属材料也可以用来作为支撑体材料。支撑体材料要具有较好的电子导电性、机械强度、与电解质较好的热膨胀系数匹配性、化学稳定性、抗氧化性等。 1.1.3 固体氧化物燃料电池相固体氧化物燃料电池相固体氧化物燃料电池相固体氧化物燃料电池相关的电化学基础关的电化学基础关的电化学基础关的电化学基础15-17 1.1.3.1 固体氧化
23、物燃料电池的电动势固体氧化物燃料电池的电动势固体氧化物燃料电池的电动势固体氧化物燃料电池的电动势 固体氧化物燃料电池主要是通过电化学反应实现能量的转换，因此其工作中牵涉到很多相关的电化学原理。当固体氧化物燃料电池阴极通入氧气后，氧气在阴极 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 5发生还原反应，还原反应后的 O2-在浓度梯度的作用下经过固体电解质进行传递到阳极，在阴极与燃料气发生化学反应，其电极反应可以表示为下式： 阳极反应： -2-2(c)(e)O+4e =2O （1-1） 阴极反应： 2-(e)2(a)O =4
24、O+4e （1-2） 总反应为： 2(c)2(a)O=O （1-3） 因此根据 SOFC 的热力学原理，固体氧化物燃料电池就是一个氧浓差电池，其热力学电动势可以由能斯特方程给出： 2(C )2(a)OrOPR TE=ln4 FP （1-4） 式中：rE 为理论电动势（可逆电压） ，也可称为开路电压（OCV） ；R为摩尔气体常量；T为热力学温度；F为法拉第常量；2(C)OP、2(a)OP分别为阴极、阳极两侧的氧分压。 因此可以看出SOFC的电动势与其工作温度及阳极、阴极两侧的氧分压有关。当SOFC阳极通入H2作为燃料气时，则SOFC整个电化学反应方程为： 2(a)2(c)2(a)2H+O=H O
25、 （1-5） 根据电势E与反应的净自由能G有关： G=-nFE=-2FE （1-6） 可以推出SOFC的电动势为： 2222222aa2cH OHO0ac 1/2a2HOH OpppGG0 RTRTE=-=-ln()=E +ln()2F2F2Fpp4Fp （1-7） 其中，0E为标准电动势；2cOp是阴极气氛中的氧分压；2aHp和2aH Op分别是阳极气氛中H2和H2O分压；R是摩尔气体常量；F是Fradady常量；T是热力学温度。 在标准态下：0000GH -TSE=E =-=-2F2F （1-8） 式中：0G为标准自由能变化；0H为标准焓变；0S为标准熵变。 华华华华 中中中中 科科科科
26、技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 6因此在H2/O2反应中，可逆电压与温度和压力的关系如下： PES()T2F= （1-9） TEV()P2F= （1-10） 式中，V为体积变化，从1-9和1-10两式可以看出，S0，T升高，E降低；V600 C）会导致金属材料发生严重的氧化，从而在金属材料表面会生成一层半导体性质、甚至是绝缘性质的氧化膜。氧化膜的产生，一方面会增加连接体与电池组件之间的接触电阻，造成电堆性能的下降，另一方面，在长期的运行中，氧化膜会不断生长增厚，从而会发生剥落，降低电堆的稳定性和寿命，因此考察金属连接体材料的抗氧化性至关
27、重要。理想的条件下，所希望的金属连接体材料表面生成的是一层很薄的、致密连续的、化学稳定的且具有导电性的氧化膜，即起到保护性的要求，又能满足合金的导电性要求。 金属材料的高温抗氧化性研究，需要从其氧化的动力学和热力学上进行分析，探索其发生氧化可能性及生成氧化物的稳定性，从而为最终确定金属连接体材料的成分提供理论依据。下面叙述了金属发生高温氧化的相关热力学和动力学的理论依据29, 30。 1. 金属氧化的热力学判据金属氧化的热力学判据金属氧化的热力学判据金属氧化的热力学判据 任何自发反应的进行都是朝着自由能降低的方向进行，金属材料在高温中的氧化同样需要满足这一条件，因此金属材料的高温氧化可以根据化
28、学反应的吉布斯自由能变化G来进行判断，对于金属发生任一氧化反应的化学式可以表达如下： A+bBcC+dDa? （1-19） 则根据热力学等温方程，在温度T下，该反应的自由能TG可以表达为下式： c0CTG = G +RTln()dDabABaaaa （1-20） 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 15 式中，0G为T温度下该化学反应的自由能变化，a为化学热力学活度。 因此可以根据式2-2来判断该金属在某一氧化气氛中发生氧化的可能性， 根据热力学第二定律，则有如下结论： 当TG=0时，化学反应为可逆反应，达到平
29、衡状态； 当TG0时，金属不会发生氧化反应； 当TG2OP，则G0，进行金属的氧化反应； 当2OP0，进行金属氧化物的还原反应； 当2OP=2OP，则G=0，金属高温氧化反应达到平衡。 对于多组分合金，在氧化气氛中，往往会有多种金属元素同时发生氧化反应的可能性，在这种情况下就要考虑金属氧化物的相对稳定性，从而判断何种金属优先发生氧化反应。金属氧化物的稳定性可以根据金属氧化物的平衡氧分压来衡量，平衡养分压越低，代表金属氧化物的稳定性就越好，金属与氧的亲和力也就越大，金属发生氧化反应的也就越容易进行。Ellingham根据0GT之间的关系，绘制了金属氧化物的标准自由能变化与温度的关系， 如图1-5
30、所示， 在图中做垂直线则可以直接读出该金属氧化物在此温度下的平衡氧分压，图中各直线之间的位置可以定性地表示金属氧化还原的倾向。 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 17 图表1-5 一些氧化物的0G -T图 Fig. 1-5 The 0G -Tdiagram of some oxidesi 2. 动力学理论动力学理论动力学理论动力学理论 热力学可以解释金属发生高温氧化的可能性和生成的氧化产物的相对稳定性，但是金属在高温氧化气氛中的氧化，还需考虑其动力学。动力学决定了金属氧化的氧化速度和氧化机制。 金属氧化动力学
31、的氧化机制主要分为两大类型：一是由金属与气体的界面反应所控制的氧化动力学；二是由扩散控制的氧化动力学。金属高温氧化的氧化速度由金属氧化膜的生长速度所控制，而生长速度可以采用单位面积上的质量变化（W）或者单位时间内氧化膜厚度变化（）表示，将其绘制成与时间（t）的关系曲线，即称为金属的氧化动力学曲线。金属的氧化动力学曲线主要遵循直线、立方、对数及反对数和抛物线五种规律： 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 18 直线规律 当金属氧化，不能生成保护性氧化膜，或者氧化时形成气相或液相产物而脱离金属表面，则膜的生长速度与
32、时间（t）成正比，即金属氧化速率恒定不变： 1dy=kdt，即1y=k +c （1-26） 式中y为氧化膜厚度；1k氧化反应速度常数； C为积分常数。 氧化膜生长的对数及反对数规律 有些金属在低温或室温氧化时，表面生成相当薄的氧化膜，氧化过程服从对数及反对数规律： -Bydy=Aedt （1-27） Bydy=Aedt （1-28） 积分后可得： 123y=k lg(k t+k ) （1-29） 451=k -k lgty （1-30） 式中A、B以及1K、2K、3K、4K、5K皆为常数。 立方规律 在一定温度范围内，如锆在0.1MPa氧中，于600900 C范围内；铜在100300 C各种气
33、压下恒温氧化服从立方规律，表示为： 3cy =3k tc （1-31） 式中ck为立方速度常数。 抛物线规律 多数金属和合金在较宽的温度范围内氧化时，会在其表面生成一层较为致密的氧化膜，此时氧化膜的生长符合抛物线规律，即氧化速率与膜的厚度成反比，表示 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 19 为： pkdy=dty 积分得： 2py =2k t+c （1-32） 式中式中pk为抛物线速度常数；y为在时间内氧化膜厚度；c为积分常数。 目前所研究的金属连接体材料在SOFC的工作环境中的氧化机制由金属阳离子的扩散传质
34、控制，而氧化膜的生长遵循抛物线法则31, 32，其氧化动力学曲线均采用如下公式进行表征33, 34： 2pm=k t （1-33） 式中，m为试样的氧化增重(g)，A为试样总的氧化表面积(2cm )，t为氧化时间，pk是抛物线常数(2-4 -1g cm s )，与合金成分、工作温度、加热状态及合金试样表面状态有关。由于其数值反映合金的氧化速率，因此可以通过测定pk数值来反映合金的抗氧化性。 ( ( ( (3) ) ) ) 金属氧化后的电导性金属氧化后的电导性金属氧化后的电导性金属氧化后的电导性 金属连接体在SOFC环境下工作时，表面所生成的氧化膜，相比于金属材料而言，具有较大的电阻率，会降低金
35、属连接体材料的电导率，因此，研究金属连接体材料氧化后的电导性，对优化合金成分有着重要的指导意义。 金属连接体氧化后的电阻率基本上由其表面的氧化膜的电阻率决定，氧化膜的电阻率有很多因素综合决定，如氧化物膜的厚度、致密度、氧化物与基体的粘附强度及金属氧化物的晶体结构等。绝大多数的金属氧化物是非化学计量化合物，即金属氧化物存在着一定量的缺陷，呈现半导体的性质，但不同的氧化物，其导电性有着很大的差别。目前研究金属连接体氧化后的导电性的方法，是采取测量其面比电阻ASR的方法，ASR可以由下式表示： 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论
36、论 文文文文 20 0 0ASR= t +t （1-34） 其中0为氧化层的电阻率，0t为氧化膜的厚度，为氧化层的电阻率，t为氧化膜的厚度。由于相比于氧化层的电阻而言，基体合金的电阻很小，可以忽略不计，因此金属连接体材料氧化后，其面比电阻ASR简化为下式子27： 0 0ASR= t (1-35) 合金氧化后的导电性与ASR成反比，即所测得的面比电阻越大，合金的导电性越差。 目前的研究认为金属连接体的ASR值应小于0.1 2cm， 才能满足作为SOFC连接体材料的导电性要求。 1.2.2 金属连接体研究现状及存在问题金属连接体研究现状及存在问题金属连接体研究现状及存在问题金属连接体研究现状及存在
37、问题 由于金属材料作为连接体材料的性能要求较为苛刻，因此很多金属材料在SOFC中的应用受到了限制，目前所研究的金属材料大致可以分为三类，即Cr基合金、Ni基合金和Fe基合金。 Cr基合金之所以受到重视，是由于其具有较好的抗氧化性和高温腐蚀性，而且在SOFC的工作环境中，其表面所生成的Cr2O3具有较高的电子电导率，能够降低金属连接体氧化后的电阻。另外，Cr基合金的热膨胀系数与电解质材料很接近， 如Cr5Fe1Y2O3合金和Cr0.4La2O3， 完全可以满足与SOFC其他组件材料的热膨胀系数要求。但是Cr元素具有较快的扩散速率及挥发问题严重，因此在高温下的稳定性较差，而且Cr基合金的加工成本较
38、高，因此即使是性能优异的Cr5Fe1Y2O3合金，也不能达到商业应用的要求35。 Ni基合金因具有较高的耐热、耐高温强度及抗氧化性而亦被选为SOFC的连接体候选材料36。对于Ni基合金而言，其最大的问题是与SOFC其他组件的热膨胀系数的匹配性，例如研究较多的Ni-Cr合金，大概在15.020.0106 K1，较高的热膨胀系数限制了其在SOFC中的应用。Yang37等人研究了Haynes 230、Hastelloy S和Haynes 242三种商业化合金， 研究发现Cr含量的添加导致Ni-Cr合金热膨胀系数逐渐增大， 而Mo、W、Al 和 Ti元素可以降低其热膨胀系数。 另外这三种合金均表现出了
39、较好的抗氧化 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 21 性及导电性，尤其是Haynes 230，这主要是由于表面生成了Cr2O3 和 (Mn,Cr,Ni)3O4尖晶石，但是在长期的氧化环境中，由于氧化层的增长，这三种合金仍不能满足作为连接体材料的ASR的要求。Virkar38等人利用在Haynes 230上使用Mn保护涂层的方法， 降低了Haynes 230合金氧化后的电阻率， 这主要是由于合金表面Mn1.5Cr1.5O4尖晶石的形成，另外他们通过在合金表面沉积La、Mn涂层，进一步降低了电堆的电阻。除了Ni-
40、Cr合金之外，其他一些Ni基合金也得到了研究，如Yamamoto39研究的NiMoCr-Ti-Al合金、Jablonski r40等人研究的Ni(18-25)Mo(8-15)Cr1Ti0.5Mn合金等，这些合金具有较低的热膨胀系数，但是由于Cr含量较低，从而降低了合金的抗氧化性。 与Cr基合金、Ni基合金相比，Fe基合金具有较好的机械加工性、较低的制备成本，并且热膨胀系数与SOFC其他组件较为接近，因此Fe基合金是研究较多的合金，被认为是最有可能成为连接体材料的合金。目前所研究的Fe基合金主要有Fe-Cr-Mn系、 Fe-Cr-W系、Fe-Cr-Mo系等合金。在Fe-Cr-Mn系中，研究最为细
41、致的有SUS430、Crofer22 APU、ZMG232 41, 42，研究发现合金中Mn元素以尖晶石形式存在于氧化层表面。这三种合金中Crofer22 APU与ZMG232均具有良好的抗氧化性，而SUS430的氧化速率较高；就导电性而言，Crofer22 APU表现出了较好的导电性，这主要是外层氧化物MnCr2O4的形成，而相邻层是Cr2O3，MnCr2O4是一种具有良好导电性的氧化物。但这三种合金仍然不能满足SOFC电堆长期工作的要求。Huang43等人通过对Fe-26Cr-Mo合金的研究发现，Fe-Cr-Mo合金具有相对较好的抗氧化性，其在800 C的氧化速率Kp仅为8.810-4 2
42、-4 -1g cm s。Ueda44等人研究了Fe-Cr-W系合金，研究发现W的添加有效降低了Fe-Cr合金的热膨胀系数，当合金中添加710%W可以使合金的热膨胀系数降低到1210-6 K-1，并发现Fe-18Cr-7W的合金具有较好的抗氧化性，但W的含量为9%时， 合金表面所生成的氧化物粘附性较差。 但是Fe基合金的抗氧化较差，为了提高合金的抗氧化性，目前所研究的Fe基合金中均含有一定量的Cr，一般认为Fe-Cr合金中的Cr含量在17-25%时，才能满足其抗氧性的要求45, 46。Han47等人经过研究开发出了四种Fe-Cr合金，表1-1给出了这四种合金的成分。经实验证明，这四种合金具有与电
43、解质材料较接近的热膨胀系数匹配性、良好的抗氧化性能和电导性能。 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 22 表 1-1 Fe-Cr合金的成分表47 Table 1-1. Composition of FeCr alloys No. Cr Si Al Zr Ni C P S Fe 1 20 0.42 0.24 0.24 0.29 0.026 0.012 0.002 bal. 2 22 0.4 0.25 0.45 0.15 0.03 0.02 0.005 bal. 3 25 0.8 0.5 0.24 0.3 0.03
44、 0.02 0.005 bal. 4 18 0.2 0.1 0.12 0.5 0.03 0.02 0.005 bal. 虽然金属材料作为连接体材料的研究已经取得不断的进展，但是目前仍不能满足长期应用的要求，这主要是所研究的合金都存在着固有的问题，而且在目前的研究中，绝大多金属材料均含有一定量的Cr，虽然Cr在高温氧化气氛中会形成一层致密Cr2O3保护膜，这种保护膜对合金能够起到保护作用，并且Cr2O3在高温下具有电子导电性48-53，但是含Cr合金在长期的高温氧化环境，尤其有水分存在的高温氧化气氛中，会生成挥发态的Cr氧化物，随后沉积到多孔的电极层，如沉积到阴极，造成电性能显著下降，以下公式给
45、出了高价态含Cr相的生成54-56： 23233Cr O (s)+O (g)=2CrO (g)2 (1-36) 23222213Cr O (s)+O (s)+H O(g)=CrO (OH) (g)24 (1-37) 23222Cr O (s)+O (s)+H O(g)=2CrO OH(g) (1-38) Fergus18通过热力学计算指出，在干燥空气或者低p(H2O)气氛中，Cr2O3主要通过公式1-36反应生成气态CrO3； 当气氛中存在的水蒸气含量大到一定程度时，Cr2O3膜将主要通过式1-37或者1-38反应生成挥发态的CrO2(OH)2，大多数的研究表明Cr2O3膜在阴极气氛中的挥发较
46、为严重，这主要是由于Cr2O3在潮湿的阴极气氛中通过公式1-37反应生成CrO2(OH)2挥发氧化物而造成的。 因此，目前金属连接体材料仍然还存在诸多问题如热膨胀性、抗氧化性、高温导电性及Cr的挥发问题，这些问题仍然在制约着金属连接体材料的商业化应用。为了解决以上问题，研制出能够综合性能良好的金属连接体材料，目前的研发方法大致可以分为两类：一是在金属连接体表面施加涂层，另一个方法是优化合金成分。在金属连接体表面施加涂层是一个解决金属连接体抗氧化性、导电性及阻止Cr挥发 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 23
47、的一个有效方法，对于涂层材料需要满足以下条件：(1) 具有与基体较好的结合力，(2) 涂层材料具有较好的导电性，(3) 涂层材料在SOFC环境中具有较好的稳定性，(4) 热膨胀系数要与电解质其他组分相匹配。目前所研究的涂层材料主要有单一的金属元素涂层，如La、Ce、Y、Co等元素；金属氧化物涂层，如La2O3、Y2O3等；掺杂的LaCrO3、LaCoO3和(Mn, Co)尖晶石氧化物等。Jun57等人在AISI-444不锈钢表面沉积一层厚度为1050 nm的La或Y，并在700 C进行了长达500 h的抗氧化实验，结果表明La或Y涂层不但有效降低了合金材料的抗氧化性， 而且显著提高了氧化后的导
48、电性，同时实验结果表明Y涂层具有更好的效果。Huang43等人研究了表面制备浸度有Y2O3及NiO涂层的AISI 446合金的氧化行为， 研究发现Y2O3连续致密且与基体具有较好的附着性，能够显著降低合金的氧化速率，并能够相应提高合金的导电性。蒲健58等人通过在Fe-16Cr合金上施加LaCoO3导电涂层，并在850 C模拟SOFC的阴极气氛下进行抗氧化研究，研究发现施加涂层的Fe-16Cr合金和未施加涂层的Fe-16Cr合金在200500 h之间,其抛物线常数分别为6.6410-10 g2cm-4s-1和6.6210-9 g2cm-4s-1， 结果证明LaCoO3能有效地降低Fe-16Cr
49、金属连接体的氧化速率,并提高其高温导电能力。Chen 59 等人研究了MnCo2O4涂层对430SS合金抗氧化性研究，发现合金表面施加MnCo2O4涂层后，其抗氧化性降低了约两个数量级，而且氧化膜与基体具有较好的粘附性。 涂层合金经过在800 C的60 h的预氧化及随后的在850C的120 h循环氧化后，所测的电阻仍低至2.5 mcm2，这是目前430SS在850 C所能得到的最低ASR值。另外，研究结果表明60, 61，致密的(La, Sr)MnO3(LSM), (La, Sr)(Co, Fe)O3(LSCF)等高温导电陶瓷涂层能使SUS 430合金在800 C下的Cr挥发降低约2140倍。
50、 可以看出， 在合金表面使用涂层的方法， 可以很好的改善合金的综合性能，因而在合金表面使用保护涂层是合金连接体材料一个重要的研究方向。 通过优化合金成分，以改善合金的综合性能也是目前研究的一个方向。P. Kofstad5等人提出在Cr基合金中加入Y、Ce、La、Zr等稀土元素或其氧化物，以达到降低Cr2O3的氧化及抑制Cr的挥发。Hyung62等人研究了分别含有Y、Ce、La 元素的Fe22Cr0.5Mn合金，通过其在800 C氧化的100200 h的氧化实验发现，合金中添加稀土元素Y、Ce、La能够有效提高Fe22Cr0.5Mn合金的高温抗氧化性和抑制合金中 华华华华 中中中中 科科科科 技
51、技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 24 Cr的挥发。另外，在合金中添加Mn元素也得到了广泛的研究63。 虽然通过成分的调控可以达到提高其抗氧化性及有效抑制合金中Cr的挥发的目的，但是并不能彻底解决合金在长期的SOFC工作环境中的Cr挥发问题，而且氧化后的氧化层厚度不易控制，易造成氧化层的面比电阻增大，因此在金属连接体表面制备保护涂层仍将是未来的研究重点。 1.3 金属支撑型金属支撑型金属支撑型金属支撑型 SOFC 随着SOFC的工作温度的降低，不仅可以使金属材料应用于连体体材料，而且而且也使金属材料作为SOFC支撑体材料成为可能。传统制备的
52、SOFC主要是电解质支撑型SOFC及电极支撑型SOFC， 电极支撑型SOFC又分为阳极支撑型和阴极支撑型。传统的支撑型SOFC，其支撑体材料都是采用陶瓷材料或金属陶瓷复合材料制备而成， 导致SOFC的抗热冲击性及焊接性差， 且不利于电堆的组装, 从而降低SOFC的工作稳定性和长期寿命，而陶瓷材料不易加工，导致制备成本较高。如果将金属材料制备成支撑体，则可以有效解决这些问题，因此，近年来，采用金属材料作为SOFC支撑体材料，制备金属支撑型SOFC的研究备受关注。表1-2给出了不同支撑体类型的SOFC的优缺点。 表 1-2 不同类型SOFC的优缺点比较 Table 1-2 Advantages a
53、nd disadvantages of different supported SOFC SOFC 优点 缺点 电解质支撑型 电解质致密度高，稳定性好，制备工艺简单， 欧姆阻抗较大，需要较高的 成本低 工作温度(1000 C左右)，限 制了SOFC的选材范围 阴极支撑型 可使阳极减薄，减少阳极与电解质间的连接 极化阻抗大，电解质的制备 应力 较为困难，化学稳性不高 阳极支撑型 可以采用低成本的电解质成型技术，降低成 电解质的高温烧结易造成阳 本及提高电性能 极功能层催化金属 小颗粒 的长大 金属支撑型 较高的机械强度和抗热冲击性；便于电堆的 在多孔的金属支撑体上制备 组装和焊接，降低SOFC的
54、制备成本 致密的电解质较为困难 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 25 1.3.1 金属支撑型金属支撑型金属支撑型金属支撑型 SOFC 的研究现状的研究现状的研究现状的研究现状 金属材料选为支撑体材料，需满足两个方面：一是高温抗氧化性，二是与 SOFC其他组件的热膨胀系数的匹配性。目前所研究的支撑体材料主要是 Fe 基合金和 Ni基合金。Fe 基支撑型 SOFC 是目前研究较多的金属支撑型 SOFC。由于 Fe 基合金抗氧性较差，因此只有少数合金能够满足作为支撑体材料的要求，如 Fe-30Cr64, STS4
55、3065, Crofer 22 APU66等。 在所研究的 Fe 基合金中， 不锈钢材料由于价格低廉，也得到了广泛的研究和使用。 但是， 虽然铁素体不锈钢的热膨胀系数大致为1010-6 K-1，与电池其他组件较为接近，但抗氧化性较低；而奥氏体不锈钢虽具有较好的抗氧化性，但其热膨胀系数(1610-6 K-1)较高，与电池其他组件的匹配性较差67。成分调控是解决 Fe 基合金应用化的一个有效方法， 如英国 Ceres Power 公司在 Fe 基合金中添加 Cr, Ni, Ti, Mn, Ce, Mo, Co, W, La, Y 或 Al 等元素，经长期研究，开发了 3种不同等级的铁素体不锈钢支撑
56、体，其中采用 Ti-Nb 稳定的 Fe-17Cr 合金，完全可以满足低于 600 C 的抗氧化和抗腐蚀要求， 且其热膨胀系数在 12.510-612.810-6 K-1范围内，与所选用的 GDC(Gd2O3掺杂的 CeO2)电解质材料相匹配68。 如前所述，Ni基合金具有高的耐热温度和耐高温强度，因此Ni基合金在支撑体材料中的应用也得到了重视，特别是金属Ni具有较高的催化活性，因而相比于Fe基支撑型SOFC，Ni基支撑型SOFC被认为具有更为优异的电性能69。台湾核能研究所采用大气等离子喷涂(APS)成型技术，在多孔Ni支撑体上依次沉积Ni-YSZ阳极功能层，低温下具有高离子电导率的LSGM(
57、Sr和Mg掺杂的LaGaO3)电解质层及LSCF(La0.58Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)阴极功能层， 成功制备出电解质致密度较高的金属Ni支撑型SOFC，其在700、750与800 C测得的最大功率密度分别为170、275和440 mW/cm270。但是Ni的热膨胀系数较高(16.510-6 K1，室温450 C)，因此Ni基合金作为支撑体材料的研究，需要充分考虑与电解质材料热膨胀系数的匹配性。加拿大创新研究所也进行了Ni基支撑型SOFC的研究，其中选用了Hastelloy X合金进行了研究， 发现该合金能够满足与所选用的SDC (Sm掺杂的CeO2)电解质热膨胀系数匹配性， 华华华
58、华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 26 并对所制备的Ni基支撑型SOFC进行了低温段的测试，在600 C测试时，最大输出功率密度为176 mW/cm2， 此电性能相比于其他所制备的Ni基支撑型SOFC， 有了很大的提高71。 金属支撑型SOFC， 由于金属材料在高温环境中的氧化腐蚀， 使金属支撑型SOFC的制备相对较为困难，特别是电解质的致密化，更是个难点。根据电解质的制备方法，金属支撑型SOFC的制备大致可以分为两类：一是低温成型方法，另一个是还原气氛中高温共烧的方法。 低温成型方法如脉冲激光沉积(PLD)、等离
59、子喷涂、化学气相沉积(CVD)、电化学气相沉积(EVD)等，这些方法制备的电解质成型温度低，可以避免金属材料的高温腐蚀，并且制备的电解质薄膜较为致密，因此，在金属支撑型 SOFC 的制备中得到了大量的应用。Marco Brandner72等采用真空等离子喷涂工艺在多孔 Fe-Cr 合金支撑体上制备出致密的 YSZ 电解质层，经测试其 OCV 达到 1.0 V 以上。S. Hui73等采用PLD 技术制备出较为致密的 SDC/ScSZ 双层电解质层，其单电池 OCV（开路电压）在 1.0 V 以上，600 C 测得的最大输出功率密度达到 161 mW/cm2。P. Bance74等使用电泳沉积的
60、方法(EPD)，在多孔的不锈钢支撑体上制备了较为致密的电解质层CGO，而电极层则采用丝网印刷或者湿法喷涂成型方法，该制备方法相对于以上低温成型方法，成本有了很大的降低，有望应用于工业化生产。 相比低温成型电解质的方法，还原气氛中高温共烧的方法则可以有效简化制备工艺，并且可以采用低成本的湿法陶瓷成型工艺制备致密的电解质层，如丝网印刷、流延等，很大程度上降低制备成本。M.C. Michael75等采用丝网印刷及气溶胶喷涂工艺依次在Fe-Cr不锈钢表面制备出Ni/YSZ阳极与YSZ电解质层， 然后在1300 C还原气氛中高温共烧4个小时，制备出致密的YSZ电解质。单电池在700 C的最大功率密度便已
61、达到332 mW/cm2，这是以YSZ为电解质所制备的金属支撑型SOFC在700 C所获得的最佳性能。 目前金属支撑型 SOFC 的研究多还停留在电池材料的选择开发及单电池的制备与测试方面，而电堆组装及测试方面的研究报道较少，这主要是由于单电池的性能及制备成本都还未能达到商业化的要求。 其中， 处于领先地位的是英国的 Ceres Power 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 27 公司，目前该公司已经制备出了工作在 500-600 C 低温阶段的单电池68。该单电池以 Ni-GDC 为阳极材料，GDC 为电解
62、质材料，LSCF-GDC 为阴极材料，经测试表现出了较好的电性能，在 550 和 600 C, 所测的最大功率密度分别为 240 和 310 mW/cm2， 并对所制得半电池进行了测试中， 比表面电阻在 500, 550 及 600 C 下分别是 0.77, 0.26, 和 0.08 /cm。单电池在测试中表现出了较好的鲁棒性，电池启动时间很快(13min)，在经过长达 2500 小时的测试后, 性能并未出现明显衰退。另外，该公司目前正计划研究生产 125 千瓦级的电堆，此电堆有望应用在机动车辆及住宅区的 CHP 等方面。 1.3.2 金属支撑型金属支撑型金属支撑型金属支撑型 SOFC 目前研
63、究所存在的主要问题目前研究所存在的主要问题目前研究所存在的主要问题目前研究所存在的主要问题 虽然金属支撑型SOFC被认为是非常具有发展前景的固体氧化燃料电池，但是目前仍然存在诸多问题制约着其商业化发展和应用，主要有以下主要问题： ( ( ( (1）制备成本较高。目前所研究的金属支撑型SOFC多是采用低温成型技术，这些方法大多是需要较为昂贵的设备，增加了制备成本，不利于商业化生产。 ( ( ( (2）阳极中催化金属颗粒如Ni的粗化。在还原气氛中高温共烧的方法，虽然可以有效简化工艺，降低制备成本，但是由于电解质的致密化温度较高，导致共烧中阳极功能层催化金属小颗粒的长大，从而降低电池性能。虽然M.C
64、. Tucker 76等人采取注入方法可以有效解决该问题，并且所制备的单电池表现出了较为优异的电性能，在650 C时，功率密度提高到233 mW/cm2，但需要多次注入，增加了工艺的繁琐度。 ( ( ( (3）阳极层与电解质层之间金属元素的互扩散。由于金属支撑型SOFC的工作温度一般在500 C以上，因此在金属支撑型SOFC工作时，支撑体与阳极之间金属元素的会发生不同程度的互扩散，特别是采用还原气氛中高温共烧工艺制备时，扩散现象更为严重。金属元素的互扩散，很容易带来各种问题，如阳极中的Ni扩散进入支撑体层将会导致合金的奥氏体化，从而降低金属支撑体与单电池其他组件热膨胀系数的匹配性；而合金中的F
65、e、Cr（特别是Cr）元素扩散进入阳极将会在Ni颗粒表面形成氧化物，造成电池性能下降尤其但支撑体材料中含有Cr元素时，Cr元素扩散到阳极，造成阳极性能的下降。虽然可以采取在金属支撑体与活性阳极层之间制备扩 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 28 散阻挡层的方法来解决这个问题，但无疑增加了制备的成本72。 ( ( ( (4）虽然金属支撑型SOFC的研究取得了一定的进展，但还不能达到商业化的要求。目前平板式阳极支撑型SOFC取得了巨大的发展，特别是进行了千瓦级电堆的组装，使阳极支撑型SOFC迈向了商业化的步伐77
66、。而相比之下，金属支撑型SOFC的电性能及制备成本远远未达到商业化的要求，而且关于其电堆的组装及测试方面的研究和报道较少，因此金属支撑型SOFC的研究仍需要大力的投资和深入研究。 1.4 本课题研究的目的和意义本课题研究的目的和意义本课题研究的目的和意义本课题研究的目的和意义 本课题来源于国家 863 资助项目。课题旨在探索金属材料在中温固体氧化物燃料电池中的应用性研究， 主要探索 Mn 含量对金属连接体材料 Fr-Cr 合金氧化机理的影响及 Ni 金属支撑型 SOFC 的制备工艺。其具体研究目的如下： ( ( ( (1）金属连接体在 SOFC 的长时间工作环境下会发生氧化，尤其是在阴极气氛下
67、，氧化较为严重。在本研究中，将通过合金中 Mn 元素含量的变化，研究 Mn 含量对 Fr-Cr 合金的氧化速率、氧化物晶体结构、成分、微观组织、氧化合金的导电性等的影响，从而建立 Mn 含量与合金氧化机理之间的关系，为进一步提高合金的抗氧化性能提供理论基础，为金属连接体材料的商业化提供理论参考价值。 ( ( ( (2）目前国内对金属支撑型 SOFC 的研究和报道较少，本实验主要是探索以流延和丝网印刷为主的成型工艺及支撑体/阳极/电解质的共烧结工艺，通过对一系列工艺参数的调节和控制，最终制备出综合性能比较优越的金属支撑型 SOFC。本实验采用 Ni 作为多孔金属支撑体，使用低成本的流延和高温共烧
68、工艺，相比于国外的研究和报道，方法简单，成本较低，因此本课题具有极大的挑战性和创新性。 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 29 2 Fe-Cr-xMn 系列合金的氧化机理研究系列合金的氧化机理研究系列合金的氧化机理研究系列合金的氧化机理研究 2.1 引言引言引言引言 在目前SOFC 金属连接体的材料的研究中,含Cr 的铁素体不锈钢(Fe-Cr-Mn)， 成为了目前的研究重点。大量的研究表明Mn元素的添加增大了Fe-Cr合金的氧化速率，但由于(Mn, Cr)尖晶石相的生成，可以明显减缓合金中Cr的挥发，且使其具
69、有相对较高的导电性。 Hojda78等研究表明Fe-Cr合金中加入Mn元素时， 其表面具有Cr2O3/(Mn, Cr)3O4双层氧化膜。华斌79等在对SUS430铁素体不锈钢的研究中也发现，合金氧化后表面形成Cr2O3/(Mn, Cr)3O4双层氧化膜，并且呈现多级氧化的动力学趋势，导致氧化动力曲线发生转折的原因是由于氧化前期MnCr2O4相的生成造成贫Mn区，导致前期氧化受Cr离子的向往扩散速率控制，而随着氧化时间延长，Mn元素向穿过Cr2O3层向外扩散，重新在氧化膜外表面生成MnCr2O4，导致第二阶段氧化速率加快。Marasco80等在对Fe-Cr-Mn合金的研究中发现，如果Mn含量过高
70、，Fe-Cr-Mn合金将会呈现三级的氧化动力学关系， 这主要是由于随着Mn元素扩散至合金表面形成富Mn区， 将会导致Mn2O3的的优先生长。 虽然大量的研究报道了Fe-Cr-Mn合金的氧化机理，但是对于不同Mn含量的Fe-Cr合金的氧化机理研究报道不多，不同Mn含量对Fe-Cr合金的氧化动力学的系统研究甚少，因此本文设计了Mn含量分别为0.0%，0.5%，1.0%及3.0%的Fe-Cr(16%)合金，通过750的阴极气氛下的抗氧化实验分析其氧化动力学行为，并通过X射线薄膜衍射技术、扫描电镜（SEM）等分析手段分别研究Mn含量的变化对氧化膜的相结构、微观形貌、厚度、成分及氧化后合金的导电性的影响
71、，最终为Fe-Cr-Mn合金的商业化提高理论基础。 2.2 实验方法实验方法实验方法实验方法 为了实现研究目标，本实验的具体研究方案如下： ( ( ( (1) ) ) ) 设定合金成分 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 30 根据研究的目的及研究基础，自行设计合金成分。 ( ( ( (2) ) ) ) 高温氧化实验 将合金制成一系列样品， 在750 C温度下分别进行短期和长期的等温氧化， 每隔一百小时分批取样品，并进行氧化增重的称量，从而测定其氧化动力学曲线。 实验拟根据公式1-33来绘制其Fe-Cr-xMn
72、系列合金的氧化动力学曲线，从而观察Mn对其氧化动力学的影响。 ( ( ( (3) ) ) ) 氧化激活能的测定 将制备的样品分别进行650、 750和850 C的循环抗氧化实验， 即将样品每隔一段时间取出称量，然后再放进中温炉中进行氧化，经过700小时的循环抗氧化实验，可以得出不同氧化温度下的氧化速率，再根据相应公式计算氧化激活能。 氧化激活能的计算公式推导，由公式： 0Qk=k exp(-)RT （2-1） k为氧化速率，k0为常数，Q为激活能，R为气体常数，T为绝对温度。 将公式取两边取对数，可得公式： 0Q1lnk=-()+lnKR T （2-2） 这里Q为扩散激活能（KJgmol），k
73、为氧化速率，k0为常数，R为气体常数，T为绝对温度（k）。由公式2-2可以看出，lnk与1/T呈线性关系，而Q- R将表现为该直线的斜率。再根据试样在650850温度区间的氧化增重随时间的变化，就可以计算合金在650850氧化速率k，最终计算获得激活能Q。 ( ( ( (4) ) ) ) 氧化后合金样品的面比电阻(ASR)的测定 本实验拟定采用“4点法”测量氧化后合金试样的导电率，四点法的测试装置如图2-1所示，在样品两端施加恒定电流，测量两外两端的电压，根据欧姆定律计算出测试试样的电阻R=V/2I，再根据公式ASR=RS计算出每个样品的面比电阻，其中S为试样接触Ag网的面积。 华华华华 中中
74、中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 31 图2-1 面比电阻测试示意图 Fig.2-1 The schematic setup for system for area specific resistance measurement ( ( ( (5) ) ) ) 氧化膜相成分、结构及形貌的分析 根据需要选取氧化后的试样，利用用X射线衍射仪分析氧化膜的相结构；用扫描电子显微镜(SEM)观察氧化膜的表面形貌及氧化膜的截面形貌、 厚度以及涂层与基体之间的界面特征，并利用SEM附带的EDS分析氧化膜相成分范围。 2.32.32.32
75、.3 实验步骤实验步骤实验步骤实验步骤 2.3.1 样品选择与制备样品选择与制备样品选择与制备样品选择与制备 实验采用由北京钢铁研究总院提供的合金，其厚度为1 mm，合金的化学成分如表所示： 表2-1 Fe-Cr-xMn系列合金的化学成分列表 Table 2-1 Chemical compositions of Fe-Cr-xMn alloys 元素 Mn Cr C S P Si Fe Fe-Cr-0.0Mn 25 h），Fe-Cr-1.0Mn合金呈现出了较快的氧化速率。短期氧化结果表明，Mn含量的添加加速了Fe-Cr合金的氧化速率，当Mn含量低于0.5%（wt）时， 这种影响并不显著， 但是
76、随着Mn含量的增加，Fe-Cr合金的抗氧化性能明显下降，当Mn含量为3.0%（wt）时，即使在很短的氧化时间内（60 min），Fe-Cr合金也呈现出了较快的氧化速率。 图2-4 Fe-Cr-xMn合金在750 静态空气中氧化1 h的动力学曲线 Fig2-4 Weight gain as a function of oxidation time for Fe-Cr-xMn alloys oxidized for 1 h at 750 C in air 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 35 图2-5 Fe-C
77、r-xMn合金在750 静态空气中氧化50 h的动力学曲线 Fig 2-5 Weight gain as a function of oxidation time for Fe-Cr-xMn alloys oxidized for 50 h at 750C in air 图为2-4、2-5及2-6均反映的是合金单位面积氧化增重平方与氧化时间的关系，从二者的关系可以看出，这四种合金的氧化可以近似的用抛物线法则表示： 2W() =KtA （2-3） 式中W为试样的氧化增重，A为试样总的表面积，t为氧化时间，K是抛物线常数，其数值反映合金的氧化速率（g2cm-2s-1）。根据公式2-3可以计算出这四
78、种合金在750 C长期等温氧化的氧化速率常数。 表2-2给出了Fe-Cr-xMn系列合金在750 C长期等温氧化的氧化速率常数，从表可以看出，随着Mn含量的增加，Fe-Cr合金的氧化速率增大，即Mn元素降低了合金的抗氧化性。 图2-6为Fe-Cr-xMn系列合金长期氧化的动力学曲线，从图可以看出，在长达700 h的氧化中，Mn元素对合金的氧化增重的影响较为明显，随着Mn含量的增加，合金的氧化速率明显增加，特别是当Mn含量达到3.0%（wt）时，氧化增重基本成直线趋势，合金的氧化增重较为严重， 而Mn含量为0.5%和1.0%（wt）的合金则在约250 h和200 h的氧化后出现转折，呈现出了阶段
79、氧化现象，且随着Mn含量的增加，阶段氧化提前。这表明在长期氧化中，Mn含量的增加，将导致Fe-Cr合金氧化增重严重，而这种影响机理是复杂的，这将在随后的章节中进行讨论。 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 36 图2-6 Fe-Cr-xMn合金在750 静态空气中氧化700 h的动力学曲线 Fig 2.6 Weight gain as a function of oxidation time for Fe-Cr-xMn alloys oxidized for 700 h at 750 in air 表2-2 F
80、e-Cr-xMn合金在750 静态空气中的氧化速率常数 Table 2-2 Parabolic rate constants (g2cm4s-1)for oxidation of Fe-Cr-xMn alloys at 750 in air 合金 1# 2# 3# 4# 氧化速率常数1K 2.5310-15 4.3910-14 8.8910-14 3.6110-13 氧化速率常数2K 5.8310-14 1.6410-13 2.4.2 氧化激活能氧化激活能氧化激活能氧化激活能 为了计算氧化激活能，本实验测试了样品在650-850 C的循环氧化增重曲线，即将Fe-Cr-xMn系列合金同时放入中温
81、炉中，依次进行650、750和850 C的600 h的等温长期氧化实验，试样每隔50 h或100 h取出测量一次增重，根据公式2-3计算这四种合金在650-850 C的氧化速率，计算结果如表2-3所示，由表可以看出，在相同温度下，随着Mn含量的增加，其氧化速率逐渐增加，并且出现了阶段氧化的现象，但在650 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 37 和850 C，阶段氧化的氧化速率较为接近。 表2-3 Fe-Cr-xMn系列合金在650 850 静态空气中的氧化速率常数 Table 2-3 Parabolic r
82、ate constants (g2cm4s-1)for oxidation of Fe-Cr-xMn alloys at 650 850 in air 氧化速率常数 650 750 850 Fe-Cr-0.0Mn1K 4.1510-16 1.2410-14 5.0210-14 Fe-Cr-0.0Mn2K 3.1910-16 3.3010-15 1.6010-14 Fe-Cr-0.5Mn1K 4.4410-16 2.6210-14 8.4510-14 Fe-Cr-0.5Mn2K 7.9110-16 5.7210-14 8.1110-14 Fe-Cr-1.0Mn1K 1.4910-15 4.601
83、0-14 1.9410-14 Fe-Cr-1.0Mn2K 1.7710-15 8.4610-14 1.7310-13 Fe-Cr-3.0Mn1K 8.1710-15 2.3610-13 9.3310-13 Fe-Cr-3.0Mn2K 1.0410-14 3.4710-13 8.1110-13 图2-7 Fe-Cr-xMn系列合金阴极气氛下氧化的抛物线速率与温度倒数的关系曲线(a)0-200 h (b) 300-600 h Fig. 2-7 Dependence of parabolic rate constant on temperature for Fe-Cr-xMn alloys oxid
84、ized in air(a)0-200 h (b) 300-600 h 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 38 图2-7为Fe-Cr-xMn系列合金氧化不同时间段的抛物线速率与温度倒数的关系曲线，从图可以看出，lnk与1/T基本呈线性关系，这表明Fe-Cr-xMn系列合金的氧化仍受离子的扩散控制。表2-4给出了Fe-Cr-xMn系列合金在650-850 C的氧化激活能Q(kJ/mol)。 表2-4 样品不同氧化阶段的激活能 Table 2-4 Activation energies for samples o
85、xidized in different oxidation stages 试样 激活能Q1 激活能Q2 Fe-Cr-0.0Mn 169.0891 Fe-Cr-0.5Mn 204.3896 Fe-Cr-1.0Mn 200.9904 Fe-Cr-3.0Mn 190.6566 203.643 219.269 211.2087 192.4779 2.4.3 氧化膜的相结构分析氧化膜的相结构分析氧化膜的相结构分析氧化膜的相结构分析 图2-8为Fe-Cr-xMn系列合金在750 C短期氧化后的薄膜X射线衍射图谱，图谱自下而上依次为Mn含量0.0、0.5、1.0及3.0（%, wt）时合金的衍射图谱。图2
86、-8（a） 为Fe-Cr-xMn系列合金在750 C氧化1 min后的X射线衍射图谱， 从图谱可以看出，合金氧化后表面的氧化物均为单一的Cr2O3，而并未出现含Mn元素的相，这说明在合金的氧化最初始阶段，优先形成Cr2O3相，同时表明Mn元素对Fe-Cr合金的起始氧化并未有任何影响， 合金仍然优先生成Cr2O3氧化物。2-8（b） 为Fe-Cr-xMn系列合金在750 C氧化30 min后的X射线衍射图谱，从图谱可以看出，合金氧化30 min后， 相结构有了变化，Mn含量为0.0%和0.5%时， 合金表面氧化物仍是Cr2O3，但相对于图2-8（a） ，衍射峰强度有所增强，这是由于随着氧化时间的
87、延长，有较多的Cr2O3相生成；Mn含量为1.0%和3.0%时， 相结构中均出现了MnCr2O4尖晶石相，而且随着Mn含量的增加，MnCr2O4尖晶石的衍射峰强度逐渐增强，而同时Cr2O3相的衍射峰强度则略有减弱。与以往的Fe-Cr合金氧化研究相比，在氧化初始阶段，合金中含量较低的Mn元素未对Fe-Cr合金的氧化产生影响，但当Mn含量较高时， 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 39 即使在氧化初始阶段，表面也会出现MnCr2O4尖晶石相，合金的氧化伴随着Cr2O3和MnCr2O4尖晶石两种相的同时生长。2-8
88、（c）为Fe-Cr-xMn系列合金在750 C氧化5 h后的X射线衍射图谱，从图谱可以看出，合金氧化5 h后，Fe-Cr-xMn系列合金相结构有了明显的区别。Mn含量为0.5%、1.0%和3.0%的合金表面氧化物均出现了MnCr2O4尖晶石相，其中当Mn含量较低时，MnCr2O4尖晶石相的衍射峰强度随着Mn含量的增加而逐渐增强，但是Mn含量较高时，却出现了相反的趋势，即MnCr2O4尖晶石相的衍射峰强度随着Mn含量的增加而逐渐减弱， 合金表面氧化物中出现了Mn2O3相，而相结构中无观测到Cr2O3的衍射峰。这表明，即使在较短的氧化时间内，Mn元素的添加对合金的氧化相结构也会产生很大的影响。2-
89、8（d）为Fe-Cr-xMn系列合金在750 C氧化50 h后的X射线衍射图谱，在合金氧化50 h后，Mn元素对Fe-Cr合金氧化的影响较为明显，Fe-Cr-3.0Mn合金的相结构由主相Mn2O3和次相MnCr2O4组成；Fe-Cr-1.0Mn和Fe-Cr-0.5Mn合金则由主相MnCr2O4和次相Cr2O3组成，且Mn含量为1.0%合金的MnCr2O4的衍射峰比Mn含量0.5%合金的衍射峰要高；Fe-Cr-0.0Mn合金则只有单相Cr2O3组成。 图2-9为Fe-Cr-xMn系列合金在750 C长期氧化700 h后的薄膜X射线衍射图谱，为了清楚分辨合金氧化后的相结构，将四种合金氧化后的X射线
90、衍射图谱进行了分别表达。 从图可以看出，Fe-Cr-xMn系列合金在750 长期氧化700 h后的相结构与氧化50 h后的相结构结果一致，只不过Mn含量为0.5%和1.0%的合金的MnCr2O4相的衍射峰成为主峰，而Cr2O3相的衍射峰则很弱，这主要是由于随着氧化时间的延长， 生成的MnCr2O4相较厚， 探测不到底层的Cr2O3相； 而Mn含量为3.0%的合金则完全探测不到底层的Cr2O3相，生成较多的Mn2O3氧化物，但同时有一定量的次相MnCr2O4相存在。 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 40 图2
91、-8为Fe-Cr-xMn系列合金在750 短期氧化后的薄膜X射线衍射图谱(a)1 min(b) 30 min(c)5 h (d)50 h Fig.2-8 X-ray diffraction patterns of Fe-Cr-xMn alloys oxidized at 750 in air (a)1 min(b) 30 min(c)5 h (d)50 h 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 41 图2-9为Fe-Cr-xMn系列合金在750 氧化700 h后的薄膜X射线衍射图谱 Fig.2-9 X-ray d
92、iffraction patterns of Fe-Cr-xMn alloys oxidized at 750 in air for 700 h 2.4.4 氧化膜的表面微观形貌氧化膜的表面微观形貌氧化膜的表面微观形貌氧化膜的表面微观形貌 图2-10为Fe-Cr-xMn系列合金在750 C初始氧化1 min后的表面微观形貌图，从图可以看出，合金表面的形貌较为相似，未看到晶粒形貌清晰的氧化膜，也很难找到Cr2O3小颗粒。 图2-11为Fe-Cr-xMn系列合金在750 C短期氧化5 h后的表面微观形貌图，从图可以看出合金表面的氧化膜比较薄，但是随着Mn含量的增加，合金表面的 华华华华 中中中中
93、科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 42 图2-10 Fe-Cr-xMn系列合金在750 初始氧化1min后的表面SEM表面形貌 （a）Fe-Cr-0.0Mn (b) Fe-Cr-0.5Mn (c) Fe-Cr-1.0Mn (d) Fe-Cr-3.0Mn Fig. 2-10 SEM surface morphology of Fe-Cr-xMn alloys oxidized at 750 for 1 min（a）Fe-Cr-0.0Mn (b) Fe-Cr-0.5Mn (c) Fe-Cr-1.0Mn (d) Fe-Cr-3.0Mn
94、 氧化物逐渐趋于致密，当Mn含量为1.0%，合金表面的氧化膜基本覆盖了整个基体。Mn含量为0.0%时，合金的表面析出了很多的小颗粒，但是并不能覆盖整个基体；随着Mn元素的添加，合金表面的氧化膜中弥散分布了很多形状规则的多边形结构晶粒，根据EDS点成分分析，这些形状规则的多边形晶粒是MnCr2O4尖晶石，而且可以看到，随着Mn含量的增加，MnCr2O4尖晶石不再呈弥散分布，而是基本覆盖了整个基体，但是仍然较为疏松；当Mn含量为3.0%时，合金表面的氧化物表现为团簇状物质，且团簇状物质覆盖了整个合金的表面，但氧化物并不平整，通过表面相(a) (b) (c) (d) 华华华华 中中中中 科科科科 技
95、技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 43 貌图可以看到，这些团簇状物质有很多小颗粒组成，EDS点成分分析表明，这些颗粒为Mn2O3,同时也可以看到团簇状物质中分布有很多形状规则的晶粒，这些形状规则的晶粒为MnCr2O4尖晶石。 图2-11 Fe-Cr-xMn系列合金在750 短期氧化5 h后的表面SEM表面形貌（a）Fe-Cr-0.0Mn (b) Fe-Cr-0.5Mn (c) Fe-Cr-1.0Mn (d) Fe-Cr-3.0Mn Fig. 2-11 SEM surface morphology of Fe-Cr-xMn alloys ox
96、idized at 750 for 5 h（a）Fe-Cr-0.0Mn (b) Fe-Cr-0.5Mn (c) Fe-Cr-1.0Mn (d) Fe-Cr-3.0Mn 图2-12为Fe-Cr-xMn系列合金在750 C长期氧化700 h后的表面微观形貌图，从图可以看出合金表面都形成了一层较为致密的氧化膜，氧化物晶粒形貌依稀可见。Fe-Cr-0.0Mn合金表面生成一层连续且较为致密的Cr2O3氧化膜，这层氧化膜对合金的抗高温氧化起到保护作用；Fe-Cr-0.5Mn和Fe-Cr-1.0Mn合金表面氧化物则是MnCr2O4尖晶石和Cr2O3两相组成，其中MnCr2O4尖晶石呈现出规则的形状，但当(a
97、) (b) (c) (d) 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 44 Mn含量增加时，MnCr2O4尖晶石趋向团簇，这主要是由于随着Mn含量的增加，生成的MnCr2O4增多， 加剧了合金的氧化；Fe-Cr-3.0Mn合金表面的氧化物则较为致密，出现了烧结相，根据EDS点成分分析，这些烧结相含有较多的Mn和O元素，并含有一定量的Cr元素，这表明合金表面生成了新的氧化物，根据X射线衍射表征，新的氧化物为Mn2O3，而同时根据物相结构分析，烧结相中含有MnCr2O4尖晶石。 图2-12 Fe-Cr-xMn系列合金在7
98、50 长期氧化700 h后的表面SEM表面形貌 （a）Fe-Cr-0.0Mn (b) Fe-Cr-0.5Mn (c) Fe-Cr-1.0Mn (d) Fe-Cr-3.0Mn Fig. 2-12 SEM surface morphology of Fe-Cr-xMn alloys oxidized at 750 for 700 h（a）Fe-Cr-0.0Mn (b) Fe-Cr-0.5Mn (c) Fe-Cr-1.0Mn (d) Fe-Cr-3.0Mn 2.4.4 氧化膜的厚度及成分分析氧化膜的厚度及成分分析氧化膜的厚度及成分分析氧化膜的厚度及成分分析 图2-13为Fe-Cr-xMn系列合金在7
99、50 C长期氧化700 h后的截面微观结构，从图可以看出，这四种合金均生成了厚度均匀的氧化膜，但氧化膜的厚度不同，分别为1 m、23 m、45m、78m，这表明随着Mn含量的增加，Fe-Cr合金的氧化(d) (a) (b) (c) 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 45 膜增厚，即Mn元素增加了合金的氧化速率，这与前面的分析结果是一致的。 图2-13 Fe-Cr-xMn系列合金在750 长期氧化700 h后的截面微观形貌图 （a）Fe-Cr-0.0Mn（b）Fe-Cr-0.5Mn（c）Fe-Cr-1.0Mn（
100、d）Fe-Cr-3.0Mn Fig 2-13 Cross-sectional micrograph of Fe-Cr-xMn alloys oxidized at 750 in air for 700 h（a）Fe-Cr-0.0Mn（b）Fe-Cr-0.5Mn（c）Fe-Cr-1.0Mn（d）Fe-Cr-3.0Mn 图2-14为Fe-Cr-xMn系列合金在750 C长期氧化700 h后的截面氧化膜的EDS线扫描成分曲线，扫面起始点位为左侧合金靠近氧化膜处，结束点为右侧树脂靠近氧化膜处。 从图2-14可以看出，Fe-Cr-0.0Mn合金的氧化膜中的主要元素为Cr和O，这表明了不含Mn时，Fe-C
101、r合金的氧化物为单一的Cr2O3；而含有Mn元素的合金，(d) (a) (b) (c) 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 46 其氧化膜中的主要元素为Cr、Mn、O，且这三种元素在氧化膜中呈现出了相近的分布趋势，即Mn元素主要分布在外侧，而Cr元素则分布在氧化膜的内侧，且随着合金中Mn含量的增加，Mn元素在氧化膜的外侧分布呈现多趋势，这表明，Mn之所以导致Fe-Cr合金氧化速率的增加， 主要是由于Mn元素的扩散到氧化膜外侧发生氧化造成的。 图2-14 Fe-Cr-xMn系列合金在750 长期氧化700 h后的
102、截面EDS曲线 Fig.2-14 EDS compositional profile crossing the oxide scale of Fe-Cr-xMn alloys oxidized at 750 in air for 700 h 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 47 2.4.5 氧化膜的面电阻测量氧化膜的面电阻测量氧化膜的面电阻测量氧化膜的面电阻测量 导电性是金属连接体的一个重要性能，但金属连接体在SOFC工作条件下，其氧化不可避免，而且随着工作时间延长，氧化膜增厚，从而导致金属连接体的电阻不断
103、增大。金属氧化后的面比电阻可以由公式2-4表达： aEASR=Aexp()TKT （2-4） 式中ASR为面比电阻（cm2） ，T为绝对温度（K） ，A为前因子，K为玻尔滋蔓常数，aE为激活能（KJ moli） 。 对2-4两边取对数，得可以得到如下关系式： aE logeASR1log()=+logATKT （2-5） 从公式2-5可以看出，ASRlog()T与1T表现出直线关系，因此两边取对数后，曲线的横坐标为1T，纵坐标为ASR，则可以清晰的反映出ASR与温度的关系。图2-15为Fe-Cr-xMn系列合金在750 C长期氧化700 h后的所测得的ASR曲线。图中反映的是log(ASR/T
104、)与1/T之间的关系曲线，从图可以看出，随着测试温度的升高，这四种合金的面比电阻均近似的呈直线下降，表明Fe-Cr-xMn系列合金生成的氧化物均为半导体氧化物，这与前面氧化物相结构的分析结果也是一致的；另外，也可以从图中看出，Mn元素的添加，提高了Fe-Cr合金的导电性，而且当Mn含量提高时，合金的导电性提高，但当合金中Mn含量过高时，导电性反而下降，综合前面的分析，导电性的提高，主要是由于MnCr2O4尖晶石的生成，Mn含量提高时，合金中的MnCr2O4尖晶石逐渐增多，且趋于致密，但是Mn含量较多时， MnCr2O4尖晶石氧化层的增厚，特别是Mn氧化物的生成，会导致导电性的下降。值得注意的是
105、，Mn含量为3.0%时，合金的导电性接近Mn含量为0.5%的合金，这可能是由于两个原因造成的： 一是由于Mn含量为0.5%的合金， 其生成的MnCr2O4尖晶石氧化物较疏松，二是由于Mn含量为3.0%的合金所生成的氧化物中，存在有连续的MnCr2O4尖晶石相。 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 48 图2-15 为Fe-Cr-xMn系列合金在750 长期氧化700 h后的面比电阻 Fig.2-15 ASR of Fe-Cr-xMn alloys oxidized at 750 in air for 700 h
106、 2.5 分析与讨论分析与讨论分析与讨论分析与讨论 2.5.1 合金氧化的动力学及热力学合金氧化的动力学及热力学合金氧化的动力学及热力学合金氧化的动力学及热力学 任何金属的氧化都包括热力学和动力学条件。根据本实验所计算的扩散激活能及氧化动力学曲线，可以得知，Fe-Cr-xMn系列合金的氧化符合抛物线法则，即氧化的机制依然是受扩散动力学控制。根据合金生成的相结构分析分析得出，氧化膜中主要含有Cr、Mn和O三种元素，因此可以断言，Fe-Cr-xMn合金的氧化动力学与Cr、Mn和O元素的扩散机制有关，wild81和lobnig82等人的研究表明，Mn2+在Cr2O3膜中的扩散速率要远大于Cr3+在C
107、r2O3膜中的扩散速率。对于Fe-Cr-Mn合金而言，Cr 、Fe、Mn三种金属离子在Cr2O3膜中扩散系数呈现出依次递减的规律，而且Mn离子的扩散系数远大于Cr离子的扩散系数83。 由于本实验中Fe-Cr-xMn中Cr 元素含量较高，因此Cr 离子的扩散对合金的氧化也有很大的影响。当合金处于高温氧化环境中时，金属表面会生成一层氧化膜，这层很薄的氧化膜由氧化物热力学稳定性决定，而随后的氧化则与金属阳离子穿过 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 49 氧化膜向外扩散或者氧离子穿过氧化膜向内扩散有关，Huntz84
108、和Tsai85等人研究表明Cr迁移速度要大于O2的迁移速度，而Cr3+迁移速度也大于O2-的迁移速度，因此阳离子的向外扩散主导了Fe-Cr-xMn合金初始氧化的动力学。 金属的氧化是一个热力学过程，即合金优先生成热力学稳定的氧化物，生成氧化物的化学稳定性，可以根据化学平衡常数来判断，化学平衡常数越小，所生成的氧化物越稳定，而化学平衡常数（K）可以化学反应的标准生成自由能变化（0G）求得。 金属与金属氧化物之间的化学反应，其标准生成自由能在一定的温度范围内，与温度的关系可以下式表示86： 0TG =A+BT （2-6） 式中0TG不同温度下的标准生在自由能，A和B为氧化物的常数，可以由热力学手册
109、查到，T为热力学温度。 由以上的Fe-Cr-xMn系列合金在高温下的扩散可以得知，在氧化的初始阶段，合金表面可能发生的氧化反应有： 2233Cr(s)+O (g)=Cr O (s)2 （2-7） 211Mn(s)+O (g)=MnO(s)22 （2-8） 211Fe(s)+O (g)=FeO(s)22 （2-9） 根据各物质的热力学参数，计算反应的01023G，结果表明在 1023K 下，这三种反应的标准吉布斯自由能0MnOG230Cr OG5.0%，wt） ，坯体中颗粒间的粘附强度较差，流延后坯体极易开裂，塑性较差及难于流延成型。图 3-9 给出了加 入碳粉后，氧化镍浆料流延成型后，坯体最易
110、出现的几种缺陷。 (a) (b) (a) (b) 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 62 图3-9为流延成型中的缺陷（a）凹坑（b）卷曲（c）粘膜（d）凸点（e）裂纹 Fig. 3-9 Disfigurement of tape casting（a）pit（b）curling（c）difficulty in separating（d）bump（e）crack 3.5.2 高温共烧及微观形貌表征高温共烧及微观形貌表征高温共烧及微观形貌表征高温共烧及微观形貌表征 在金属支撑型 SOFC 的制备中，最为关键的是如何
111、实现电解质的致密化。本实验对含碳量不同的氧化镍支撑 SOFC 高温共烧工艺进行了研究，图 3-10 为浆料中 未添加造孔剂所制备的单电池在不同高温下共烧后的 YSZ 电解质 SEM 表面形貌及截面微观形貌，从图可以看出温度对电解质的致密化有着很大的影响，随着温度的升高，电解质晶粒长大，电解质表面的气孔越来越少，即电解质伴随着晶粒的长大 逐渐趋于致密化，但可以看到即使在 1450 C 高温下共烧，其电解质仍未完全致密，(c) (d) (e) 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 63 表面仍有气孔存在，而且在晶粒内
112、部存在封闭气孔，这说明在高温粒共烧中，单纯的依靠提高烧结温度或者延长保温时间，并不能实现电解质的完全致密化烧结，这一点也可以从单电池的SEM截面图观察得出。 图3-8(d)为所制备的金属Ni支撑SOFC的 SEM 截面图，其中电解质的致密化烧结温度为 1450 C，保温时间为 4 个小时。从图可以看出，高温共烧后，支撑体与阳极层、电解质层实现了良好的接触，各界面处未有裂纹等缺陷存在，但是电解质层存在气孔，这进一步说明了未能实现电解质的致密化。 图3-10氧化镍中未加造孔剂在不同温度下共烧后的YSZ电解质SEM表面形貌及截面微观结构 (a) 1400 2h (b)14203h (c)1450 4
113、h Fig. 3-10 The SEM surface morphology of YSZ electrolyte co-sintered at (a) 1400 2h (b) 14203h (c)1450 4h, (d) Cross-sectional SEM micrograph co-sintered at 1450 4h 图 3-11 为氧化镍流延浆料中添加碳粉，所制备的单电池在不同高温下共烧后的(a) (b) (c) (d) 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 64 YSZ 电解质表面形貌图，从图可以
114、看出，电解质致密化也是随着温度 图3-11氧化镍中加入造孔剂后在不同温度下共烧后的YSZ电解质SEM表面形貌及截面微观结构 (a) 1400 2h (b)14203h (c)1450 4h Fig. 3-11The SEM surface morphology of YSZ electrolyte co-sintered at (a) 1300 4h (b) 13502h (c)1370 3h (d) 1400 2h (e) 1450 2h 升高而趋向致密化，并伴随着晶粒的长大，但是从图可以明显发现，当共烧温度达到 1370 C 后，电解质表面无气孔存在，晶界处无缺陷，晶粒形貌良好，这表明造孔
115、(a) (b) (c) (d) (e) 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 65 剂的添加非常有利于电解质的烧结致密化，而且其共烧温度可以降低到 1370 C，温度的降低，也可以防止共烧中阳极层的致密化及电解质晶粒的过度长大，有助于提高金属支撑型 SOFC 的电性能。图 3-11（c）和 3-11（e）可以看出，在 1370 C 高温共烧 2 个小时，电解质的晶粒尺寸大致为 1-5 m，而在 1450 C 高温共烧 2 个小时，电解质晶粒尺寸为 3-8 m。 由此可以看到温度对电解质的晶粒尺寸有着很大的影响。
116、图 3-12 是还原后所制备的金属 Ni 支撑型 SOFC 的 SEM 截面图， 氧化镍流延浆料中添加了碳粉，作为造孔剂，电解质致密化的共烧温度为 1370 C 和 1450 C。从图可以看出，电解质层均很致密，只有极少量封闭气孔存在，此与电解质表面形貌图共同说明，当支撑体中加入造孔剂后，在 1370 C 共烧 3 个小时便可以实现电解质的致密化。另外，从图可以看出，还原后支撑体与阳极层、电解质层接触良好，并未因热膨胀系数的不匹配而出现开裂或者分层现象，还原后，支撑体与阳极层均呈现出了多孔结构，有利于气体传输,这表明通过 9 个小时的还原，氧化镍还原为 Ni，制备出了多孔的金属 Ni 支撑型
117、SOFC。 图3-12还原后金属镍支撑型SOFC的SEM截面微观结构 (a) 1370 3 h (b)14502 h Fig. 3-12 The cross-sectional micrography of Ni-supported SOFC after reduction, co-sintered at (a) 1370 3 h (b) 14502 h 通过图 3-10、3-11、3-12 的对比，在半电池的高温共烧中，温度的提高有助于电解质的致密化，同时也伴随着 YSZ 晶粒的长大，但对于未添加造孔剂的氧化镍支撑 SOFC， 电解质不能完全致密化烧结， 而加入造孔剂的氧化镍支撑 SOFC
118、在 1370 C(a) (b) 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 66 就可以致密化烧结，因此造孔剂不仅可以催进电解质的致密化烧结，而且可以使其共烧温度极大降低，共烧温度的降低有利于得到孔隙率较高的支撑体及阳极功能层，并可以实现支撑体、阳极功能层、电解质层及阴极功能层的共烧，从而可以进一步简化制备工艺。造孔剂的加入，催进了氧化镍支撑体的收缩，从而也提高了 YSZ 电解质的收缩率，收缩率的提高非常有利于电解质的致密化烧结，图 3-13 为支撑体中未加造孔剂和加造孔剂对高温共烧中氧化镍支撑体及 YSZ 电解质烧结
119、尺寸及收缩率的影响。从图可以看出，在高温共烧中，当不添加造孔剂时，氧化镍支撑体最大的收缩温度范围为 8001200 C，其最大尺寸线收缩率为 15%（1400 C） ，电解质的收缩温度范围也为 8001200 C， 最大的尺寸收缩为 12% （1400 C） ； 当加入造孔剂后，支撑体最大的收缩温度范围为 9001350 C， 最大尺寸线收缩率为 20.8% （1400 C） ，而电解质的最大尺寸收缩温度范围也为 9001350 C， 最大线收缩率为 21.1% （1450 C） 。这表明造孔剂的加入之所以能促进电解质的致密化，主要是由于其增大了氧化镍支撑体的线收缩率，从而增大了电解质的线收缩
120、率，这同时也表明氧化镍支撑体的烧结收缩，对电解质的致密化烧结有着很大的影响。以上结果表明，电解质致密化与氧化镍支撑体的收缩有着很大的关联，单纯的氧化镍支撑 SOFC，之所以不能够完全实现电解质的致密化烧结，是因为其收缩率不大及与纯 YSZ 电解质的收缩的不同步造成的，因此为了获得致密的电解质，支撑体中需加入碳粉等造孔剂。 图3-13 氧化镍及YSZ在高温共烧过程中的烧结尺寸及线收缩率 （a）支撑体中加入造孔剂（b）支撑体中未加入造孔剂 Fig. 3-13 the dimension and shrinkage rate of NiO and YSZ at different co-sinter
121、ing temperature (a) support with no addition of porosifier (b) support with addition of porosifier 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 67 3.5.3 显气孔率的测定显气孔率的测定显气孔率的测定显气孔率的测定 由于 SOFC 工作时，阳极一侧需要通入还原气氛，阴极一侧需要通入氧化气氛，因此，所制备的金属支撑 SOFC，其支撑体及阳极层必须是多孔结构，以满足气体传输和三相反应界面的需要。表 3-1 分别为 1450
122、 C 高温共烧后，未加造孔剂和加造孔剂的氧化镍支撑体在还原之前和还原之后所测得的显气孔率。由表可以看出，在经过 1450 C 高温共烧之后，氧化镍支撑体并未烧结成完全致密的瓷，而是仍然还有一定的气孔率，这对随后氧化镍的还原是有利的，而氧化镍支撑体在经过 9 个小时的还原之后，气孔率都达到了 20%以上，这说明氧化镍支撑体还原成了多孔的金属 Ni支撑体。另外，从表 3-1 可以看出，造孔剂的加入并未明显提高支撑体的气孔率，这说明，温度是影响支撑体气孔率的主要因素，而在高温下，造孔剂对支撑体的尺寸收缩有着很大的影响，但对气孔率的提高并没有显著的影响。 表3-1 支撑体在还原前后的气孔率 Fig.
123、3-1 the porosity of support before and after reduction 显气孔率 还原之前 还原之后 加造孔剂 46% 2024% 未加造孔剂 68% 2226% 3.5.4 物相的表征物相的表征物相的表征物相的表征 由于电解质的致密化需要较高的烧结温度（1300 C） ，高温共烧很容易造成氧化镍支撑体的致密，从而不利于氧化镍的还原，尤其会对阳极层的氧化镍还原反应产生阻碍。图 3-14 为还原后所制备的金属 Ni 支撑 SOFC 的支撑体及阳极功能层的X 射线衍射图谱。图中 Cell-1 与 Cell-2 的制备工艺相同，其区别是 Cell-1 的流延浆料
124、中未加入造孔剂，共烧温度为 1450 C 保温 4 个小时；Cell-2 的流延浆料中加入了碳粉作为造孔剂，共烧温度为 1450 C 保温 2 个小时。从图可以看出，在还原后，阳极层的主要物相为 YSZ 和 Ni，这表明阳极层的 NiO 基本上还原为了 Ni，只有极少量的 NiO 存在，但对于支撑体而言，仍然有一定的 NiO 物相存在，这表明在经过 9个小时的还原反应，NiO 并未完全还原 Ni，还原不彻底，这主要是由于支撑体较厚 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 68 及高温共烧后致密度较高造成的。残余的
125、NiO 可以通过延长还原时间或者在随后的测试中的到进一步的还原。另外，通过对比发现，造孔剂的加入对还原程度并未有任何影响，这与气孔率的测定结果是一致的。 图3-14 还原后支撑体及阳极功能层的薄膜X射线衍射图谱 (a)Cell-1-Ni支撑体 (b) Cell-1-阳极功能层 (c)Cell-2-Ni支撑体 (d)Cell-2-阳极功能层 Fig.3-14 Thin film X-ray diffraction patterns (a) Cell-1-support (b) Cell-1-anode (c)Cell-2-support (d)Cell-2-anode 3.5.5 单电池性能单电
126、池性能单电池性能单电池性能 为了探索制备出电性能优异的金属支撑型 SOFC，本实验添加不同造孔剂的 Ni支撑 SOFC 的电性能进行了测试，测试结果如图 3-15。图 3-15 为 Cell-1 与 Cell-2测试所得 V-I-P 曲线， Cell-1 与 Cell-2 的区别如上所述。从图 3-15 可以看出 Cell-1在 700、 750、800 C 的开路电压（OCV）分别为 1.03、1.01、1.0V，而相应的最大 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 69 功率密度分别为 316、474、807
127、mW/cm2；而 Cell-2 在 650、700、750 及 800 C 开路电压为 1.04、1.02、1.01、1.0 V，相应的最大功率密度分别为 226、380、641、814 mW/cm2。这两种工艺所制备的金属 Ni 支撑 SOFC 开路电压及低温段的最大功率密度相差很小，而在 750 C 测试时，加入造孔剂后，单电池的性能有了明显的提高。 图3-15 金属Ni支撑型SOFC在不同温度下V-I-P曲线 (a)Cell-1 (b)Cell-2 Fig. 3-15 I (current)V (voltage) and I (current)P (power) curves of me
128、tal-supported cell at 650 800 C (a)Cell-1 (b)Cell-2 图 3-16 为 Cell-1 与 Cell-2 在不同温度下的阻抗谱图。阻抗谱图中，阻抗谱的高频段与实轴的截距表示电池的欧姆电阻（Re） ，低频段与实轴的截距为单电池的总电阻（R） ，而两者的差距表示的为单电池的极化电阻（Ro） 。从图 3-16 可以看出 Cell-1在 700、750 和 800 C 欧姆电阻（Re）分别为 0.73、0.54、0.41 ohmcm2，极化电阻则分别为 3.33、1.15、0.97 ohmcm2；Cell-2 在 650、700、750 和 800 C
129、的欧姆电阻（Re） 为 0.45、 0.35、 0.27、 0.22 ohmcm2， 极化电阻为 3.09、 1.23、 0.68 及 0.28 ohmcm2。 通过图 3-15 和图 3-16 发现， 温度对金属支撑型 SOFC 的电性能有着极大的影响，随着温度的降低，电性能逐渐降低，这主要是由于欧姆电阻及极化电阻的增大造成的；Cell-2 较高的功率密度主要是由于欧姆电阻的降低，即电解质烧结的完全致密引起的；但同时也可以看出，在低温段（750 C） ，电性能并不理想，电解质的致密并未极大的提高其功率密度，这与 YSZ 材料在低温下较低的离子电导率有关，因此选用低温下具有高离子电导率的电解质
130、材料可以提高金属 Ni 支撑型 SOFC 的电性 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 70 能。 图3-16 金属Ni支撑型SOFC在不同温度下的电化学阻抗谱 (a)Cell-1 (b)Cell-2 Fig. 3-16 The AC impedance spectra of metal-supported cells under open circuit condition over the temperature range of 700800 为了更为直观的观察温度对单电池各部分电阻的影响，我们绘制了金属支
131、撑型SOFC 在不同温度下的欧姆电阻和极化电阻。如图 3-17 所示，温度的降低，极化电阻增大很快，这与 YSZ 材料有关，极化电阻成为影响电性能的主要因素。 图3-17 为金属支撑型SOFC在不同温度下的欧姆阻抗和极化阻抗值 (a)Cell-1 (b)Cell-2 Fig. 3-17 Ohmic resistance and electrode resistance values of the cell under different temperatures (a)Cell-1 (b)Cell-2 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位
132、位位位 论论论论 文文文文 71 3.6 分析与讨论分析与讨论分析与讨论分析与讨论 3.6.1 流延工艺分析流延工艺分析流延工艺分析流延工艺分析 本实验采用流延工艺制备氧化镍坯体。流延是一种工艺简单、易于规模化应用、成本较低的湿法陶瓷成型方法。平整度、柔韧性、均匀性及一定的机械强度是流延成型坯体所必备的性能，而这些性能取决于流延浆料的制备。下面列举了影响浆料质量的主要因素： (1) 固相含量 固相含量主要影响浆料的流动性和坯体的柔韧性。一般而言，固含量提高，浆料流动性变差，且坯体的柔韧性相对变差。另外，固相含量还影响随后的烧结工艺。随着浆料固相含量的降低，则坯体气孔率增加，在随后的烧结中，其收
133、缩尺寸随之增大； (2) 有机混合溶剂比例 不同的粉体与有机溶剂的相容性是有差别的。为了更好的获得颗粒分散均匀的浆料，并控制随后溶剂的挥发速度，有机溶剂一般采取混合有机溶剂。有机溶剂主要影响浆料的湿润性能、悬浮性能及流变性能； (3) 粘结剂：增塑剂 粘结剂与增塑剂的添加比例主要影响浆料的流变性能。粘结剂加入较多，浆料粘度增大，流动性变差，不易流延成型，且造成脱模困难，若粘结剂加入较少，则浆料颗粒的粘附性能较差，坯体容易开裂，成型困难；增塑剂主要影响浆料的流变性，从而影响坯体的塑性和柔韧性，浆料中加入较多的增塑剂会降低坯体的屈服应力和机械强度，若加入的增塑剂较少，则坯体塑性较差，且在干燥时易出
134、现变形或者裂纹等缺陷。因此，粘结剂与增塑剂的添加应根据浆料的固含量确定一个适当的比例，以获得综合性能较好的坯体。 (4) 分散剂 分散剂的添加量及添加类型影响浆料的粘度，从而影响浆料的流变性能； (5) 球磨时间 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 72 球磨的目的是为了打散粉体的团聚颗粒，获得颗粒粒径均匀、分散均匀的浆料。球磨时间起着主要影响作用，球磨时间较短，则不能保证浆料颗粒的分散均匀及粒径的大小一致；球磨时间较长，影响粘结剂的粘结性能，因此球磨时间需要在一个合适的范围，一般在 2050 小时。 因此在流
135、延浆料的制备中，以上各工艺参数的控制非常重要，任何一个工艺参数都有可能影响浆料的性能，进而导致成型过程出现裂纹、开裂、厚度不匀、糊版、龟裂等缺陷。特别是浆料中碳粉的加入更增加了浆料的成型难度，以下分析了本实验流延工艺中的缺陷及控制。 (1) 裂纹，碳粉的加入一方面增大了浆料的固含量，另一方面降低了氧化镍颗粒之间的粘附强度，因此氧化镍坯体裂纹的出现，主要是由于粘结剂的加入量不够。通过加大粘结剂的比重，可以解决这一问题。 (2) 开裂，随着碳粉加入量的增大，浆料的颗粒的分散均匀性变差，颗粒粘接强度降低，流延所制备的坯体塑性变差，因此在干燥过程中，坯体极易由于干燥速率不均匀产生应力及流动性较差而出现
136、开裂。因此浆料中碳含量应控制在一个适当的范围，在 35%（wt）最佳，同时适当增加增塑剂的含量。 (3) 凹坑，流延坯体的表面有凹坑存在，这主要是由于真空除泡时，气泡没有充分除尽，流延后坯体表面气泡挥发造成的。其可以通过延长真空除泡时间、增添除泡剂或者加热方式下真空除泡来解决。 (4) 凸点，坯体表面凸点存在，这主要是碳粉的加入，不易分散，影响了浆料的均匀性，在球磨时颗粒团聚未充分消除。解决方法:将粉料首先进行烘干，然后过筛，再进行球磨，并适当延长球磨时间，然后将球磨浆料后的浆料进行过筛。 (5) 卷曲，当干燥速率较慢时，坯体底部的收缩大于上部收缩时，坯体边缘部分会出现向里的收缩，出现卷曲。这
137、种现象主要是由于粘结剂的加入量较多、坯体较厚、干燥速率较慢引起的。当颗粒之间的粘附较好、坯体较厚时，会降低颗粒在干燥过程中的扩散速度，从而形成一个由干燥速率引起的自上而下的梯度，导致底部向里卷曲。这可以通过降低流延坯体厚道、适当添加塑型剂来解决。 (6) 脱膜困难，流延坯体若干燥时间较长，则会出现脱模困难。这主要是流延 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 73 浆料中粘结剂加入较多，使流延浆料的粘弹性过大，从而延长脱模时间。可以通过调整浆料的粘结剂含量，来解决这一问题。 总之，本实验通过合理控制各组分的重量比，
138、并优化成型工艺，可以制备出满足实验要求的氧化镍坯体。 3.6.2 高温共烧工艺分析高温共烧工艺分析高温共烧工艺分析高温共烧工艺分析 烧结指粉料通过收缩排除气孔、原子扩散形核、晶粒生长而不断致密化化的一个过程。烧结机理主要有液相烧结、固相烧结、气相烧结及活化液相。YSZ 电解质的致密化烧结是一个固相烧结过程。固相烧结的驱动力来自颗粒之间的界面能或者化学势的差，烧结中物料的传输通过原子或空位的扩散完成，主要是沿物质的表面、界面或体内进行的。烧结中的表面扩散不引起收缩，体内扩散（沿晶界或位错）则引起收缩94。 对于固相烧结机理中的烧结收缩，Kingery 曾推导出如下公式95： 31/22/5-6/
139、52/5L/L=(20a D /kT2)rt （3-2） 式中：L/L表示线收缩，相当于烧结速率；表示表面能；3a表示扩散空位的原子体积；D*表示扩散系数；k表示玻尔兹蔓常数；T表示温度；r表示粒子半径；t表示时间。 由上式可以看出：(1)烧结收缩率与颗粒尺寸成反比，颗粒越细，其表面积越大，烧结的收缩率也就越大；(2)烧结速率随烧结时间的延长逐渐下降， 有一个终点值 （不再收缩） ； (3)烧结收缩率与扩散系数成正比，当晶界、晶粒内扩散系数增大时，将有助于提高烧结速率，这两种扩散都和温度有关，因此烧结收缩率也在一定程度上依赖于温度，但可以看到也是有个上限值，即在达到一定的烧结温度后，其烧结收缩
140、率反而下降，出现终点值。 在陶瓷的高温固相烧结中， 其致密化过程一般分为四个阶段：(1)线膨胀期 （25400 C） 。在加热的初始阶段，粉料中的气体由于受热而发生膨胀，会造成烧结试样的体积膨胀。这个阶段将伴随有粉料中有机物的分解、挥发，此时坯体强度较低；(2)固相反应期（4001000 C） 。这个阶段主要是指粉料中的原料之间将会发生固相反 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 74 应；(3)收缩期（7001000 C以上） 。在这个阶段中，颗粒在表面张力的作用下，颗粒之间进行位置重排并接触，其对随后的致密化
141、烧结很关键。这个阶段中，烧结试样中的气孔率下降，密度及强度增大；(4)晶粒生长期。随着温度的进一步提高，陶瓷在表面能的驱动下发生原子扩散，晶粒进行形核和不断长大，晶界量减小，试样的密度及强度不断增加，最终成为致密相；(5)当烧结温度进一步提高或者随着高温下保温时间的进一步延长，晶粒不断长大，晶粒中的密闭气孔会发生膨胀，导致晶粒过大或者缺陷增加，进入所谓的过烧阶段。 根据以上分析，在陶瓷的致密化烧结中，要充分了解粉料在烧结过程中的物理变化，如尺寸变化、质量变化等，这些对烧结工艺的最终确定有着极为重要的参考价值。烧结中陶瓷的变形，主要是由于烧结中原子的扩散不充分导致各部分收缩不均匀造成的，因此为了
142、防止烧结中陶瓷试样的变形，应了解试样的最大收缩温度区间，根据最大收缩的温度区间，来确定防止烧结变形的升温程序；烧结中陶瓷的致密化实际上是一个以大晶粒为中心、不断生长，而小晶粒不断减小以致消失的过程，但是晶粒的大小对材料的性能的有很大的影响，因此为了控制晶粒的尺寸，必须控制烧结温度和保温时间，以得到晶粒尺寸适中的试样96。晶粒大小是晶界移动的结果，晶粒长大包含两个过程：晶界移动与晶界迁移。在烧结的低温阶段，晶界扩散占主导地位，随着温度的上升，晶界迁移将占据主导地位。晶界迁移需要较高的烧结温度，以克服一个较大的激活能，而晶粒扩散所需的烧结温度较低。在YSZ电解质的致密化烧结中，烧结温度过高，晶界迁
143、移占据主导地位，往往造成电解质晶粒的长大，因此，电解质的致密化烧结应控制在一个适当的温度，使晶界扩散在电解质的致密化过程中占主导机理，以控制晶粒的快速长大97。 YSZ的最大烧结收缩温度区间15001280 C，而YSZ电解质的致密化烧结温度一般需要在1300 C以上70。由于YSZ电解质与氧化镍的基体是在高温下共烧，而氧化镍支撑体的厚度大约在1mm，丝网印刷的阳极层及电解质层厚度大约为68 m和10 m，因此氧化镍的烧结收缩曲线对电解质的致密化有着重大的影响作用。从支撑体中含碳和不含碳的氧化镍的烧结收缩尺寸曲线可以看出，当支撑体中未加入造孔剂时，氧化镍支撑体烧结收缩最大的温度区间在80012
144、00 C，而1200 C以 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 75 后其基本不再出现收缩。高温共烧中，支撑体与电解质的收缩温度范围不一致及支撑体的收缩率不够，导致了YSZ电解质不能完全致密化烧结。由烧结的动力学分析得出，YSZ的致密化烧结必须要有一定的收缩率，才能完全实现烧结致密化，而共烧时收缩率的增大，有助于排除气孔和促进YSZ颗粒间位置的重排及接触，因此支撑体收缩率的增大对YSZ的电解质的致密化是一个极大的催进作用。碳粉的加入一方面调整了烧结时的最大收缩温度区间，从而有助于支撑体与电解质共烧时的同步收缩；
145、另一方面，增大了氧化镍支撑体的收缩率，从而促进了YSZ电解质在高温共烧时的收缩率。虽然的越高，有利于YSZ电解质的致密化，但是当温度过高，晶界迁移占据主导地位，往往造成电解质晶粒的长大及阳极层的过烧，造成孔隙率下降，影响单电池的性能。因此高温共烧温度不应过高，以防止YSZ晶粒的长大和阳极层的过烧。 在高温共烧中，碳粉的加入有利于YSZ的电解质致密化，但是由于支撑体收缩率的增大，很容易导致共烧中半电池的变形或者电解质层的剥落，因此在共烧中，对于支撑体烧结收缩较大的温度范围，升温速率不能过快，以防止原子扩散不均匀而导致的变形严重现象。本实验中支撑体加入碳粉后，在烧结收缩率最大的温度区间，应降低升温
146、速率，并在适当的温度给予保温，以保证YSZ电解质原子的充分扩散和晶界扩散。总之，支撑体中加入碳粉后，通过控制升温速率和适当的高温共烧，可以实现电解质的完全致密化，并保证了烧结后的支撑体较为平整。 3.6.3 单电池微观结构分析单电池微观结构分析单电池微观结构分析单电池微观结构分析 在金属Ni支撑型SOFC的制备中，由于Ni的热膨胀系数为15-1810-6 K-1(201000 K)98， 常用的YSZ的热膨胀系数约为10.610-6 K-1 99。 在还原过程中，热膨胀系数的不匹配很容易导致支撑体与阳极层、电解质层之间产生裂纹甚至产生开裂。但是对于氧化镍支撑体的还原反应，是氢气向里逐渐扩散，是
147、一个缓慢的过程，从还原后的金属支撑型SOFC截面微观结构图，可以看出在经过9小时的还原后，支撑体及阳极层均呈现出了多孔结构，支撑体与阳极层、电解质层接触良好，界面处并未有裂纹、分层等缺陷出现。还原后的阳极结构较为疏松，且成网状，有 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 76 利于气体的流通，能使反应气体达到三相界面，有利于提高电极反应效率，而且从物相测定分析，可以看出阳极功能层只有极少量的氧化镍存在。而还原后的支撑体虽然气孔变大， 但是X-rd分析中可以看出， 支撑体中还有一定量的氧化镍未被还原，未被还原的氧化镍
148、会阻碍电子传输，增大单电池的欧姆电阻和降低支撑体的气孔率。另外，阿基米德法所测得气孔率也表明支撑体的气孔率较低（30%） ，较低的气孔率会阻碍气体的传输，增大浓差极化。但这种较低的气孔率有利于支撑体与阳极层界面接触。支撑体中残余的氧化镍未被还原，主要是由于支撑体较厚及烧结较为致密造成的，通过减少支撑体的成型厚度、降低共烧温度及进一步延长还原时间，可以实现支撑体中氧化镍的彻底还原。 3.6.4 性能分析性能分析性能分析性能分析 (1) 开路电压（OCV） 金属Ni支撑型SOFC，其开路电压可以从能斯特方程进行分析，OCV与氧分压之间的关系可以由公式1-4表示： 2(C )2(a)OrOPR TE
149、=ln4 FP 由公式1-4看出， 固体氧化物燃料电池开路电压与阴极、 阳极两侧的氧分压有很大的关系。在SOFC的测试中阴极通入的是氧气，而阳极通入的是氢气，阴极一侧的压力大于阳极一侧的气体压力，因此，如果电解质不致密，则阴极的氧气则会在压力差的驱动下，向阳极扩散，造成阴极氧分压的降低，从而降低了其开路电压。另外，如果测试中密封不好，出现漏气，也会造成氧分压的降低，从而导致开路电压降低。从Nernst方程可以解释本实验所制备的单电池（Cell-2） ，其OCV在750 C只有1.02 V，低于理论值（约1.19 V） 。这可能是由于单电池的平整度不够，导致密封困难，从而出现漏气，使得SOFC的
150、开路电压低于其理论值。 根据第一章绪论的分析，可逆电压与温度和压力的关系可以由公式1-9和1-10表示： PES()T2F= （1-9） 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 77 TEV()P2F= （1-10） 从1-9和1-10可以看出， 在H2/O2的反应中，S0， 因此T升高，rE降低；V20%） 。 (4) 本实验经过探索，制备出了电解质致密的金属Ni支撑型SOFC，经测试，其在650、700、750及800 C开路电压为1.04、1.02、1.01、1.0 V，相应的最大功率密度分别为226、380
151、、641、814 mW/cm2。与其他金属支撑型SOFC，成本较低，电性能较为优异。 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 80 4 全文总结全文总结全文总结全文总结与与与与展望展望展望展望 本文对金属材料作为SOFC连接体材料和支撑体材料进行了研究，重点研究了Fe-Cr-xMn系列合金，建立Mn对Fe-Cr合金氧化的影响机理及对其进行性能表征，为Fe-Cr-Mn合金作为金属连接体材料的商业化应用提供理论基础，同时本文提出选用金属Ni作为支撑体材料，重点探索金属支撑型SOFC的制备，从而为金属支撑型SOFC的商业
152、化发展，提供一条有效的路径，根据研究结果，得出的结论如下： (1) Fe-Cr-xMn系列合金的短期氧化和长期氧化均符合抛物线规律，且随着Mn含量的增加，合金的氧化速率增大； (2) 经过氧化物相结构和微观结构表征证明，Mn元素的添加之所以降低了金的抗氧化性，是由于Mn较快的扩散速率导致了含Mn相的生成，当Mn含量较低时，生成的氧化物主要为Cr2O3和MnCr2O4，且随着Mn含量的增加，MnCr2O4相的生成增多，正是由于MnCr2O4相的生成提高了合金的导电性，但是当Mn含量较高时，由于较多的Mn扩散到合金外侧，在伴随MnCr2O4相的生成，同时出现Mn2O3，且随着氧化时间的延长，成为主
153、相，降低了合金的导电性； (3) 金属Ni具有较好的抗氧化性，本实验采用流延，丝网印刷及高温共烧等低成本工艺，成功制备了Ni金属支撑型SOFC，工艺简单，成本降低； (4) 多孔的Ni支撑体由还原氧化镍而获得，方法简单有效，还原后的支撑体具有一定的气孔率，经测试本方案所制备的金属Ni支撑型SOFC在750C下所测得的开路电压为1.01 V，最大功率密度为0.64 w/cm2，相比其他金属支撑型SOFC，性能较为优异，并可用本方案制备大功率的金属支撑型SOFC，具有潜在的应用前景。 但是同时本文也存在一些不足之处，这主要表现在以下几个方面： (1) Fe-Cr-xMn系列合金短期氧化中未能清晰看
154、到表面生成的Cr2O3颗粒，对于短期氧化的相演化及颗粒形貌的变化未能给予详细的清晰表达； (2) 金属Ni支撑型SOFC的制备中，阴极层是单独制备，未与YSZ电解质高温共烧，而且金属Ni支撑型SOFC的测试未进行长期循环测试。 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 81 针对以上问题，今后需要进行对Fe-Cr-xMn系列合金的短期氧化实验，以探讨其初始氧化过程；在金属Ni支撑型SOFC的制备中，将支撑体、阳极层、电解质及阴极层实现高温共烧，并对制备的SOFC进行长期的循环测试，以表征其工作的长期稳定性。 华华华华
155、 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 82 致致致致 谢谢谢谢 本论文是在蒲健副教授和李箭教授的精心指导和悉心关怀下完成的。蒲健老师不断进取的求学风格、极强的责任感、认真的工作态度、孜孜不倦的敬业精神及谦逊正直的人品，给了学生良好的熏陶。李箭老师渊博的知识、严谨的治学态度、诚信的科研作风及蔼可亲的为人风格也给了学生极大的熏陶。这些让学生受益终生。 在研究中，从论文的选题、方案的制定、实验的实施、难点的解决及问题的分析和讨论，两位老师都给予了很大的帮助，在论文的写作和修改中，蒲健老师在百忙之中，仍细致认真的阅读和修改论文，
156、并提出了修改极具有价值的修改意见。在生活中，两位导师平易近人，幽默风趣，关心和照顾学生的生活，为学生学习提供了良好的环境和条件。我所走的每一步，无不包含着两位导师的辛勤指导和帮助，在此，谨向两位导师致以最诚挚的敬意和最衷心的感谢。 我非常感谢华斌师兄，他在生活上给予了我很多关怀，在研究中给予了我很大的帮助，他那种认真负责的科研精神一直在激励着我。在从事金属连接体的研究中，华斌师兄积极主动的进行指导，在论文的写作和修改中，提出有价值的修改意见，他那种灵活的思维、乐于助人的精神让我深深的钦佩，在此向华兵师兄表示衷心的感谢和祝福。同时，我也非常感谢陈静和梁凤丽，这两位师姐在金属支撑SOFC的结果分析
157、中给予了我很大的帮助，而且两位师姐对全体实验室成员非常照顾，以身作则，很值得我学习，另外，我衷心感谢实验室所有成员及所有同学对我的帮助与关心，感谢所有在生活和学习上支持和帮助过我的老师和朋友们。 华华华华 中中中中 科科科科 技技技技 大大大大 学学学学 硕硕硕硕 士士士士 学学学学 位位位位 论论论论 文文文文 83 参考文献参考文献参考文献参考文献 1 王绍荣. 固体氧化物燃料电池简介J. 上海节能, 2007, 3. 2 李箭. 固体氧化物燃料电池：发展现状与关键技术J. 功能材料与器件学报, 2007, 6. 3 N. Q. Minh. Ceramic fuel cellsJ. Jou
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