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1、H D T M A 改性蒙脱土吸附苯酚后的化学和生物再生 杨柳燕周治肖琳王晓蓉 ( 南京火学) 摘要：十六烷基三甲基溴化铵改性的蒙脱土被认为是一个潜在的吸附剂用于有机污染 物的去除。如果对改性蒙脱土能进行有效的再生，其用途会大大提高。本研究采用碱和生物 ( 酵母) 再生吸附苯酚的改性蒙脱土。研究结果表明：改性蒙脱土对苯酚的吸附系数同改性 蒙脱土中十六烷基三甲基溴化铵含量不呈线性关系在用碱再生低改性量改性蒙脱土时，如 果p H 大于1 1 ，改性蒙脱土中苯酚含量低于3 m g g 。多次的碱再生使改性蒙脱土吸附苯酚的 能力下降，但是，生物再生能完全保持低改性量改性蒙脱土吸附苯酚的能力。因此，采用
2、生 物再生改性蒙脱土是一个有效技术可用于苯酚污染的地下水修复和含酚废水的处理 一、引言 蒙脱土经季铵盐( 十六烷基三甲基溴化铵) 改性后，可以提高其同定非极性有机污染物 的能力。十六烷基三甲基溴化铵可以替代粘土中无机阳离子形成改性蒙脱土，它同其他改性 粘土一样具有高效吸附非离子有机污染物的能力 1 5 】。改性蒙脱土吸附能力和良好的沉降性 能可以用于去除地表水和地下水中多种有机污染物【6 】。但是，这种吸附只是把有机污染物 从水相转入到同相，而没有转化为无毒的物质。当改性蒙脱土吸附有机污染物达到饱和后， 就火去其吸附其他有机污染物的能力。因此，对吸附有机污染物的改性蒙脱土进行再生，循 环利H
3、j 改性蒙脱士具有非常重要的实际意义。 到目前为止，在去除地表水和地下水中污染物时使用最为广泛的吸附剂为活性炭，可 以采川加热、蒸汽、湿法氧化、化学和催化等方法去除吸附在活性炭的污染物【7 9 】。另外， Y o i c h i 等 1 0 研究了吸附三氯乙烯颗粒活性炭的生物再生。发现再生后的活性炭吸附能力大 大下降，因此，吸附三氯乙烯的活性炭的生物再生不是一个有效的方法。 前面捉到的再生方法可能不适合改性蒙脱土的再生，例如，高温或蒸汽会破坏改性蒙脱 土和表面活性剂的结构。如果没有了表面活性剂，还需要进行在改性。M i c h o t 等采用燃烧 的方法来再生吸附氯代酚的改性粘土，结果表明所有
4、的氯代酚和表面活性剂被去除，但是没 有改变粘士的结构，再改性后再用于去除污染物 1 1 】。相似的研究还有，L i 和他的同事 1 2 】 通过2 0 0 0 c 2 4 、时的燃烧再生吸附苯酚和氯代苯酚的有机膨润土。尽管加热的方法可以成功地 去除吸附的污染物，但是，它是一种不经济的方法，因为这种方法破坏了表面活性剂，而表 面活性剂不是我们所要去除的目标物。另外，在燃烧过程中，还可能产生二次污染，因此， 人们在寻找新的再生的方法，如生物再生，C r o c k e r 和他的同事【1 3 】研究了吸附蔡的有机粘 土的生物雨生，能去除5 0 萘。 尽管生物再生有机枯土的报道非常有限，但是生物降解
5、是去除水体中污染物的重要方 法，人1 f J 筛选了降解苯酚的微生物，如P s e u d o m o n a ss p a n dB a c i l l u ss p 【1 4 1 7 1 。酵母也具有 降解苯酚的能力，L e e 等分离得到的一株酵母( Y a r r o w i al i p o l y t i c aY 1 0 3 ) 能降解4 7 m g L 1 的苯 酚 18 1 。S h i v a r o v a _ 手l l G o d j e v a r g o v a 发现T r i c h o s p o r o ns p ( Zc u t a n e u m ，Zc
6、u t a n e u m ) 能矿化 1 0 0 0 m g L - 1 苯酚【1 9 ，2 0 】。同细菌相比，酵母能忍耐高浓度的苯酚，具有大的细胞体积，容易 通过沉降的方式分离酵母，同时，在处理苯酚废水过程中产生的酵母可以作为单细胞蛋白。 本研究的目的是探索有效的再生吸附苯酚有机蒙脱十的方法，采用氢氧化钠进行化学再 生，采用实验室分离的酵母进行生物再生。结果表明该方法能有效地用于苯酚污染水体的处 理。 二、材料和方法 ( 一) 材料 天然蒙脱士由南京地质研究所提供，其阿I 离子交换容量( C E C ) 为9 4 5 e m o l k g 1 ，几乎不 含有机物。十六烷基三甲基溴化铵(
7、 ( C H 3 ) 3 N C l 6 H 3 3 8 0 购于上海试剂公司，所有的化学品为 分析纯。降解苯酚的酵母( P i t y r o s p o r u ms p ) 从活性污泥中分离得到，它能利用1 0 0 0m g L 。 的苯酚作为唯一的碳源和能源。 ( 二) 改性蒙脱土的制备 按照不同的改性量，把1 0 0 9 的天然蒙脱土加剑I L 的0 0 3 0 0 9m o l L 1 十六烷基三甲基 溴化铵溶液中，在窒温下振荡5 小时，采用重力分离改性蒙脱七，并用蒸馏水洗涤数次，直 到上层液中检测不到B r 为止。样品进行烘干、粉碎和过8 0 目的筛子。用阳离子交换的倍数 来命名
8、不同改性量的蒙脱七，如0 5C E C 改性蒙脱士表明5 0 的阳离子被十六烷基三甲基 溴化铵交换。 ( 三) 改性蒙脱土对苯酚的吸附 采用改性蒙脱士可以去除水相中的苯酚。去除率随改性蒙脱土的浓度增加而增加。但是， 如果改性蒙脱：t 浓度超过2 0g L - 1 ，这种增加就不明显。因此，本试验用O 5g 千改性蒙脱 土或天然蒙脱土I I A , N2 5 m l 的苯酚溶液t ( p H7 0 ) 。三角烧瓶在3 0 0 C 振荡1 2 0 分钟。预试 验表明，9 0 分钟能达到吸附平衡，如果苯酚浓度低于1 5 0 0m g L 1 ，苯酚的挥发可以忽略不 计。冈此，1 2 0 分钟用于吸附
9、平衡试验，苯酚浓度控制在1 0 0 1 0 0 0m g U 。之间。吸附完毕后， 悬浮液在4 0 0 0r p m 离心1 0 分钟，得到改性蒙脱十颗粒和上清液。分离的改性蒙脱土颗粒( 湿 3 0 1 的) 直接用于化学或生物再生。上清液H j 丁二测定水相中苯酚的浓度，采用5 6 0 h m 分光光度 法测定 2 l 】。检测限为O 0 5m g L 1 。根据吸附前后溶液中苯酚数量的变化计算改性蒙脱士吸 附的苯酚数量。所以试验二个平行。 ( 四) p H 对苯酚吸附的影响 通过批式试验来分析p H 对改性蒙脱土吸附苯酚的影响。O 5 9 改性蒙脱士加到2 5 m l 苯 酚溶液中，苯酚浓
10、度为8 0 0 r a g L - 1 。悬浮液在3 0 0 C1 5 0 r p m 振荡1 2 0 分钟到平衡。然后按以 上方法对其进行分离。分离的吸附苯酚的改性蒙脱土加入到2 5 m l 蒸馏水中，p H 调节到8 1 3 。 为了得剑稳定的p H 值，在加2 MN a O H 时，也进行振荡，不同p H 下苯酚的吸附量也通过 计算得到。 ( 五) 吸附苯酚改性蒙脱土的化学再生 为了进行化学再生，吸附苯酚的改性蒙脱士悬浮在2 5 m l 的蒸馏水中，p H 凋到1 3 来促 进解吸。悬浮液在3 0 0 C 1 5 0 r p m 振荡1 2 0 分钟。通过离心分离得到再生的改性蒙脱土颗粒
11、。 再生后的改性蒙脱土用于再吸附苯酚。 ( 六) 吸附苯酚改性蒙脱土的生物再生 吸附苯酚的改性蒙脱士中加2 0 m l 蒸馏水和5 m l 的酵母，生物量为5 9 8 6 m g L 1 ，同时加 适量的营养盐( N ，P ) ，在3 0 0 C1 5 0 r p m 振荡。在试验过程中，每个1 2 小时，改性蒙脱土被离 心来测定水相中苯酚的浓度，吸附在改性蒙脱土上的苯酚通过计算得到( 见苯酚吸附部分) 。 生物再生直接J j 湿的改性蒙脱士进行，连续进行下一个循环。 三、结果和讨论 ( 一) 改性蒙脱土吸附苯酚 改性蒙脱土吸附苯酚的能力见图l ，有机蒙脱十对苯酚吸附量与溶液中苯酚平衡浓度具
12、有较好的线性相关关系，改性量越高，吸附苯酚的能力越强。 溶液中苯酚平衡浓度“m g ，L ) 图1 白机蒙脱十吸附苯酚的等温线 3 0 2 6，西曼、一蕞蓉寄柑g卅堡氍睾悼 吸附有机物的数量和水相中浓度的关系可以蝈下面的方程式描述 3 ： C 。= KXc -( 1 ) C 。为改性蒙脱十吸附的污染物数量( m g g 1 ) ： 巳为水相中污染物平衡浓度( m g L 。) ： 为吸附系数 本研究的结果符合上述方程，改性蒙脱士苯酚的吸附系数j J I ! 表l 。结果发现吸附系数同 改性蒙脱土改性量高度相关，分配系数( 七) 和有机蒙脱士的改性量( J ) 进行同归分析，在 O 1 0C E
13、 C 的范围内得到方程为：产- - 0 1 0 2 0 x z + 0 0 3 8 9 x + 0 0 1 2 1 。 表1 有机蒙脱土吸附苯酚等温线方程 以上研究结果表明，蒙脱土上可交换的离子被H D T M A 取代后形成了疏水相，能有效 吸附苯酚分子，改性蒙脱十改性量越人，疏水作用越强。改性蒙脱士和天然蒙脱士去除苯酚 的机理是不样的，改性蒙脱土以分配的方式之除水相中苯酚 3 】，改性量越大，去除量越 大【2 】。而天然蒙脱土以表面吸附的方式去除苯酚，因此，其对苯酚的去除率要远远低于改 性蒙脱土( 图1 ) 。 ( 二) p H 对改性蒙脱土吸附苯酚的影响 不同p H 对改性蒙脱土吸附苯酚
14、的影响见图2 ，p H 7 - 9 ，吸附能力逐步下降，p H l O - I1 迅 速下降。对于0 - 0 7C E C 的改性蒙脱士，p H 上升剑1 l ，其最低的吸附量大约为3m g 。季1 ， 对于I 0C E C 改性蒙脱土，p i l l 2 时，其苯酚的吸附量为6m g g - 。这种现象可以用苯酚的 离子化来解释( 方程2 ；p K 9 8 9 ) 苯酚分子和离子的疏水性是不同的，在碱性溶液中，苯酚 形成离子，p H 越高，离子化苯酚含量越高，他们同水的亲和力强，疏水性低，因此，随着 p H 上升，改性蒙脱士吸附苯酚的数量卜降。在苯酚p K a 附近，离子化苯酚的比例显著提高
15、， 导致改性，蒙脱土吸附能力下降。更高p H 时，苯酚主要以离子态存在。因此，0 - 0 7C E C 改 性蒙脱土吸附苯酚的数量达到最低。余下的吸附的苯酚可能是由于离子化苯酚同改性蒙脱士 上正电荷作用的结果。 C 6 H 5 0 H 铮C 6 H 5 0 一十H +( 2 ) 3 0 3 幽2p H 对卜H 改性蒙脱十吸附苯酚能力的影响 0 0C E C ( ! ) ，0 3C E C ( 一) ，0 5C E C ( 7 ) ，0 7C E C ( X ) a n d1 0C E C ( A ) 根据p H 对改性蒙脱十吸附苯酚能力的影响可以进行其化学再生，最理想的状态是改性 蒙脱士具有高
16、的吸附能力，其再生时残留量有要低，从图2 可以发现，虽然1 0 C E C 改性蒙 脱土吸附苯酚能力强，但是具有高的苯酚残留量( 6m g - 昏1 ) ，而0 7C E C 改性蒙脱土不仅有 高的吸附能力，其苯酚残留量相对比较低，因此，0 7 C E C 改性蒙脱七在实际应用中比1 0 C E C 改性蒙脱t 更有意义。 ( 三) 改性蒙脱土的化学再生 改性蒙脱十化学再生的过程见图3 。再生次数对其吸附能力的影响如下，再生次数增加， 其对苯酚吸附能力逐步下降，特别是经过4 个吸附和再生过程后的改性蒙脱土吸附苯酚的能 力显著下降。这是由于化学再生导致改性蒙脱土的表面特性发生变化，使更多的离子化的苯 酚进入改性蒙脱十的层间，导致吸附能力的下降。 N u m b e ro fr e p e a t e ds o r p t i o n 图3 不I 司改性蒙脱七的化学再生次数对e
