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1、 教 学 要 求 1 掌握全同粒子的特性和体系的波函数. 2 掌握泡利不相容原理 3 掌握两电电子体系的自旋波函数 4 掌握多电电子原子的电子壳层结构.理 解电子组态和元素周期表(自学). 第八章 全同粒子系：多电子原子 1 全同粒子的特性 2 全同粒子体系波函数 泡利原理 3 两个电电子的自旋波函数 4 氦原子(微扰扰法) 5 自洽场 教 学 内 容 返回 （一）全同粒子和全同性原理 （二）波函数的对称性质 （三）波函数的对称性不随时间变化 （四）Fermi 子和 Bose 子 1 全同粒子的特性 返回 1 全同粒子 质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子。 2 经典粒子的可区分性 经
2、典力学中，固有性质完全相同的两个粒子，是可 以区分的。因为二粒子在运动中，有各自确定的轨 道，在任意时刻都有确定的位置和速度。 可判断哪个是第一个粒子哪个是第二个粒子 1 2 1 2 （一）全同粒子和全同性原理 3 微观粒子的不可区分性 微观粒子运动 服从 量子力学 用 波函数描写 在波函数重叠区粒子是 不可区分的 4 全同性原理 全同粒子所组成的体系中，二全同粒子互相代 换不引起体系物理状态的改变。 全同性原理是量子力学的基本原理之一。 第五条基本假设 1 Hamilton 算符的对称性 N 个全同粒子组成的体系，其Hamilton 量为： 调换第 i 和第 j 粒子，体系Hamilton
3、量不变。 即： （二）波函数的对对称性质质 表明，N 个全同粒子组成的体系的Hamilton 量具有交 换对称性，交换任意两个粒子坐标（q i , q j ) 后不变。 2 对称和反对称波函数 考虑全同粒子体系的 含时Schrodinger 方程 将方程中（q i , q j ) 调换，得： 由于Hamilton量 对于（q i , q j ) 调 换不变 表明： （q i , q j ) 调换前后的波函数都是Schrodinger 方程的解。 根据全 同性原 理： 描写同一状态。 因此，二者相差一 常数因子。 再做一次（q i , q j ) 调换 对称波函数 反对称波函数 引入 粒子 坐标
4、 交换 算符 全同粒子体系波函数的这种对称性不随时间变化， 即初始时刻是对称的，以后时刻永远是对称的； 初始时刻是反对称的，以后时刻永远是反对称的。 证证明: 方法 I 设全同粒子体系波函数 s 在 t 时刻是对称的，由 体系哈密顿量是对称的，所以 H s 在t 时刻也是 对称的。 （三）波函数的对对称性不随时间变时间变 化 在 t+dt 时刻，波函数变化为 对称 对称 二对称波函数之和仍是对称的 依次类推，在以后任何时刻，波函数都是对称的。 同理可证：t 时刻是反对称的波函数a ，在t 以后任 何时刻都是反对称的。 方法 II 全同粒子体系哈密顿 量是对称的 结论： 描写全同粒子体系状态的波
5、函数只能是对称的或反对 称的，其对称性不随时间改变。如果体系在某一时刻 处于对称（或反对称）态上，则它将永远处于对称（ 或反对称）态上。 实验表明：对于每一种粒子，它们的多粒子波函数 的交换对称性是完全确定的，而且该对称性与粒子 的自旋有确定的联系。 （1）Bose 子 凡自旋为 整数倍（s = 0，1，2，) 的粒子，其 多粒子波函数对于交换 2 个粒子总是对称的，遵从 Bose统计，故称为 Bose 子 如： 光子 （s =1）； 介子 （s = 0）。 （四）Fermi 子和 Bose 子 （2）Fermi 子 凡自旋为 半奇数倍（s =1/2，3/2，) 的粒子 ，其多粒子波函数对于交
6、换 2 个粒子总是反对称 的，遵从Fermi 统计，故称为Fermi 子。 例如：电子、质子、中子（ s =1/2）等粒子。 （3）由“基本粒子”组成的复杂粒子 如： 粒子（氦核）或其他原子核。 如果在所讨论的过程中，内部状态保持不变，即 内部自由度完全被冻结，则全同概念仍然适用，可以 作为一类全同粒子来处理。 偶数个Fermi 子组成 奇数个 Fermi子组成奇数个Fermi子组成 （一）2 个全同粒子波函数 （二）N 个全同粒子体系波函数 （三）Pauli 原理 2 全同粒子体系波函数 Pauli 原理 返回 I 2 个全同粒子Hamilton 量 II 单粒子波函数 （一）2 个全同粒子
7、波函数 不考虑粒子间的相互作用 III 交换简并 粒子1 在 i 态，粒子2 在 j 态，则体系能量和波函数为： 验证： 粒子1 在 i 态，粒子2 在 j 态，则体系能量和波函数为： 粒子2 在 i 态，粒子1 在 j 态，则体系能量和波函数为： IV 满足对称条件波函数的构成 全同粒子体系要满足对称性条件，而 (q1,q2) 和 (q2,q1) 仅当 i = j 二态相同时，才是一个对称波函数 ； 当 i j 二态不同时，既不是对称波函数，也不是 反对称波函数。所以 (q1,q2) 和 (q2,q1) 不能用来 描写全同粒子体系。 构造具有对称性的波函数C 为归一化系数 显然 S (q1,
8、q2) 和 A (q1,q2) 都是 H 的本征函数，本 征值皆为 ： V S 和 A 的归一化 若单粒子波函数是正交归一化的， 则 (q1,q2) 和 (q2 , q1) 也是正交归一化的 证明： 首先 证明 同理： 而 同理： 然后考虑S 和 A 归一化 则归一化的 S 归一化的 S 同理对 A 有： 上述讨论是适用于二粒子间无相互作用的情况，当粒子 间有互作用时， 但是下式仍然成立 归一化的 S A 依旧 因H 的 对称性 1 Schrodinger 方程的解 上述对2个全同粒子的讨论可以推广到N个全同粒子体 系，设粒子间无互作用，单粒子H0 不显含时间，则体 系 单粒子本征 方程： （
9、二）N 个全同粒子体系波函数 2 Bose 子体系和波函数对称化 2 个Bose 子体系，其对称化波函数是： 1，2 粒子在 i ，j态中的一 种排列 N 个Bose 子体系，其对称化波函 数可类推是： N 个 粒子在 i，j k 态中的一种排列 归一化 系数 对各种可能排列 p 求和 nk 是单粒子态 k 上的粒子数 例: N = 3 Bose 子体系,，设有三个单粒子态分别记为 1 、2 、 3 ，求：该体系对称化的波函数。 I。 n1=n2=n3=1 II。n1=3，n2=n3=0 n2=3，n1=n3=0 n3=3，n2=n1=0 III。n1=2，n2=1，n3=0。 另外还有 5
10、种可能的状态，分别是： n1=1，n2=0，n3=2 n1=0，n2=1，n3=2 n1=0，n2=2，n3=1 n1=1，n2=2，n3=0 n1=2，n2=0，n3=1 附注：关于重复组合问题 从m 个不同元素中每次取 n 个元素（元素可重复选取 ）不管排列顺序构成一组称为重复组合，记为： （m 可大于、等于或小于n ） 重复组合与通常组合不同， 其计算公式为： 通常组合计算 公式： 重复组合计算公式表明： 从m个不同元素中每次取n个元素的重复组合的种数 等于从（m+n-1）个不同元素中每次取n个元素的普通 组合的种数。 应用重复组合，计算全同Bose 子体系可能状态总数 是很方便的。 如
11、上例，求体系可能状态总 数的问题实质上就是一个从 3 个状态中每次取3 个状态的 重复组合问题。 通常组合计算 公式： （3）Fermi 子体系和波函数反对称化 2 个Fermi 子体系，其反对称化波函数是： 行列式的性质保证 了波函数反对称化 推广到N 个Fermi 子 体系： 两点讨论: I。行列式展开后，每一项都是单粒子波函数乘积 形式，因而 A 是 本征方程 H = E 的解. II。交换任意两个粒子，等价于行列式中相应两列对 调，由行列式性质可知，行列式要变号，故是反对称 化波函数。此行列式称为 Slater 行列式。 1 二 Fermi 子体系 其反对称化波函 数为： 若二粒子处于
12、相同态，例如都处于 i 态，则 写成 Slater 行列式 两行相同，行 列式为 0 （三）Pauli 原理 如果 N 个单粒子态 i j k 中有两个相同，则 行列式中有两行相同，于是行列式为0，即 上述讨论表明，N Fermi 子体系中，不能有 2 个或 2 个 以上Fermi 子处于同一状态，这一结论称为 Pauli 不相 容原理。波函数的反对称化保证了全同Fermi 子体系的 这一重要性质。 2 N Fermi 子体系 3 无自旋轨道相互作用情况 在无自旋轨道相互作用情况，或该作用很弱，从而 可略时，体系总波函数可写成空间波函数与自旋波函 数乘积形式： 若是Fermi 子体系，则 应是
13、反对称化的。 两种情况，反对称化可分别由 和 的对称性保证: I。 对称， 反对称； II。 反对称， 对称。 若是Bose子体系，则 应是对称化的,可类似讨论。 （一）二电子自旋波函数的构成 （二）总自旋 S2，SZ 算符的本征函数 （三）二电子自旋波函数的再解释 3 两电子自旋波函数返回 当体系 Hamilton 量不含二电子自旋相互作用项时， 二电子自旋波函数 单电子自旋 波函数 可构成4种相互独立的二电子自旋波函数： 由此又可构成4组具有一定对称性的二电子自旋波 函数： （一）二电子自旋波函数的构成 可构成4种相互独立二电子自旋波函数： 由此又可构成4组具有一定对称性的二电子自旋波 函
14、数： 对称 波函数 反对称波函数 1 总自旋算符： （二）总自旋 S2，SZ 算符的本征函数 2 S A 是 S2 SZ 的本征函数： 证明： 计算表明， sI 是 S2 和SZ 的本征函数，其本征值 分别为22和 。相应的自旋角动量量子数 S=1， 自旋磁量子数 mZ =1 同理可求得： 上述结果表明： 自旋平 行态 自旋反 平行态 二电子体系的波函数为： 空间运动波函数为： 反对称波函数为: 反对称波函数为: 下面从两个角动量耦合的观点对二电子波函数作 一解释，以加深对此问题的理解。 单电子自旋波函数 （1）无耦合表象 （2）耦合表象 耦合表象基矢 （三）二电子自旋波函数的再解释 （3）二
15、表象基矢间的关系 耦合表象基矢按无 耦合表象基矢展开 CG系数 S = 1, ms =1, 0, -1 ms =1 ms = 0 ms =-1 S = 0, ms = 0 尽管氦原子在结构上的简单程度仅次于氢原子，但 是对氦原子能级的解释，Bohr 理论遇到了严重的 困难。其根本原因是在二电子情况下，必须考虑电 子的自旋和 Pauli 不相容原理。 （一）氦原子 Hamilton 量 （二）微扰法下氦原子的能级和波函数 （三）讨论 4 氦原子（微扰法） 返回 由于 H 中不含自旋变量，所以氦原子定态波函数可 写成空间坐标波函数和自旋波函数乘积形式： 空间坐标波函数满足定态 Schrodinger 方程 （一）氦原子 Hamilton 量 （1）零级和微扰 Hamilton 量 H (0) 是2 个类氢原子Hamilton 量之和，有本征方程： 有解： （二）微扰法下氦原子的能级和波函数 （2）对称和反对称的零级本征函数 对称本征函数 反对称本征函数 零级近似能量 （3）基态能量的修正 基态0 级近似波函数 基态能量一级修正 氦原子基态能量 误差为 5.3 % 计算结果不好的原 因是微扰项与其他 势相比并不算小。 （4）激
